天然石墨负极价格

1. 天然石墨用作锂离子电池负极材料的研究

沈万慈 李新禄 邹麟 康飞宇 郑永平

（清华大学材料科学与工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）

摘要 中国具有丰富的天然石墨资源，对天然石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。对高纯微晶石墨进行了整形和表面包覆碳膜的处理，首次循环效率提高至89.9%，循环稳定性也得到了明显改善。试验表明，表面包覆的微晶石墨是一种优良的锂离子二次电池复合负极材料。采用H₂SO₄-GIC石墨层间化合物技术对鳞片石墨进行预膨胀处理，在石墨颗粒内形成亚微米-纳米空隙，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力及循环寿命，特别适用于高能锂离子电池的发展要求^［1～11］。

关键词 天然石墨；表面包覆；预膨胀；负极材料；锂离子电池。

第一作者简介：沈万慈，清华大学材料科学与工程系教授，长期从事石墨和新碳材料的研究和开发。E-mail：[email protected]。

一、前言

中国石墨产品可分为鳞片石墨和微晶石墨两大类，鳞片石墨是指石墨晶质大于1μm，层片结构发达，但原矿品位低，一般含碳量在10%以下；微晶石墨又称为无定形石墨、隐晶石墨、土状石墨，晶质小于1μm，其特点在于由小晶粒团聚而成为聚晶体，原矿品位高，一般含碳量在50%以上，郴州鲁塘矿矿石含碳量达到80%以上。

微晶石墨用作锂离子电池的负极材料具有较高的嵌锂容量和循环稳定性，并且资源丰富、价格低廉，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。同样，鳞片石墨也可以用于锂离子电池的负极材料，但是必须要解决石墨在储电过程中的胀缩问题，否则它会直接影响电池的使用寿命。

二、微晶石墨的整形

微晶石墨颗粒内部是由许许多多取向无序的晶粒组成的，因此在微晶石墨球形化的过程中，极易产生粉碎现象，大多数颗粒被粉碎成10μm以下的细小颗粒。这些细小颗粒对石墨的负极性能是不利的。锂离子电池用天然石墨要求比表面积小、振实密度高、颗粒均匀，以提高其负极性能，这就要求颗粒粒度分布窄、表面光洁、球形度高。天然石墨必须经过粉体深加工，使其达到锂离子电池的使用要求，然而，通过普通机械粉碎方式很难达到这些要求。本文以化学法提纯后的微晶石墨为原料（其纯度C≥99.5%），对搅拌磨系统的微晶石墨整形效果进行了研究。表1是本研究中使用的微晶石墨的碳含量和粒度。

图2 GICs处理后循环性能

四、鳞片石墨用于锂离子电池负极材料

项目组在研究将天然鳞片石墨用作负极材料时，发现天然石墨由于石墨化程度高，其充放电容量要比人工制造的中间相炭微球（MCMB）高。MCMB容量在300 mA·h左右，而鳞片石墨为340 mA·h左右。但考虑循环性能时，鳞片石墨负极要差，多次充放电后，容量损失大。究其原因，主要是充放电时石墨晶体有10% 左右的涨缩量，鳞片石墨集中在一个方向上的多次涨缩使得负极膜损坏，造成性能下降。针对这一问题，本研究提出用石墨层间化合物（GICs）原理处理，在石墨颗粒内形成微米-纳米空隙，预制晶格涨缩空间，以提高循环性能。此项技术的关键在于缓慢有序的脱插，使插入物气体的逸出只在石墨内造成微米-纳米级的孔隙，而不能发生明显的体积膨胀，通常采用H₂SO₄-GIC、MCl_x-GICs或其他受主型GICs，在100～300℃低温的条件下经12～72 h的缓和脱插处理，而后对脱插后的石墨微粉进行微粒表面改性，包覆处理，制成负极材料。这样制得的负极材料既有鳞片石墨的高容量，又具有良好的循环性能（图2）。目前产品在电池上已进行产品性能检测。

五、总结与展望

我国锂离子电池产业仍将保持年平均30%以上的增长速度，2005年国内小型锂离子电池全年产量超过10亿只，石墨负极材料年需求量为5000～10000 t，世界需求量在2×10⁴t左右，而目前供应量缺口很大。随着电动汽车的迅速发展，锂电池负极材料的需求将更加旺盛。

鉴于天然石墨资源丰富、价格低廉，并且具有较高的嵌锂容量，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是国内石墨产业升级的有效途径之一。综合考虑造价和性能，在锂离子电池负极材料中天然石墨最具发展潜力，但是石墨存在着一些有待解决的问题，如首次循环的不可逆容量损失、循环稳定性等问题。天然石墨改性技术的不断发展，包括球形化处理、表面包覆树脂、插层/脱插的微膨化处理等，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力、循环寿命等，改性天然石墨将成为高能锂离子电池负极的首选材料。

参考文献和资料

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An Investigation on Natural Graphite Used as an Anode Materials for Lithium-ion Batteries

Shen Wanci，Li Xinlu，Zou Lin，Kang Feiyu，Zheng Yongping

（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：The resource of natural graphite is rich in China.It will be an effective way to upgrade national graphite instry if natural graphite after modification may be used in lithium ion battery.In the research，microcrystalline graphite with high purity was sphericalized and coated with a carbon film on the surface.The initial cycle efficiency was improved to be 89.9% and the cycle stability was remarkably improved.The experi ments proved that microcrystalline graphite with carbon coating was an excellent anode material for lithium-ion battery.In addition，H₂SO₄-GIC technique was used to prepare the natural flake graphite powder with mild-exfoliation.It was found that sub-micro and nano pores formed in the graphite samples，that improved the reversible capacity，rate capacity and cycle life.The proct meet well the requirement of lithium-ion battery.

Key word：natural graphite，surface coating，mild-exfoliation，anode material，lithium-ion battery.

2. 2008年最近石墨电极价格

单位：元/吨
产地 品名 规格 价格 涨跌
河南 普通功率 200/250mm 15750 平
河北 普通功率 250/300mm 15250 平
四川 普通功率 250/300mm 15750 平
湖南 普通功率 250/300mm 15750 平
吉林 普通功率 350/400mm 20250 平
山西 普通功率 350/400mm 19250 平
河北 普通功率 300mm 15750 跌500
河北 普通功率 400mm 17750 平
甘肃 普通功率 400mm 18750 平
吉林 普通功率 500mm 22250 平
江苏 普通功率 500mm 19750 平
四川 普通功率 500mm 20250 平
湖南 普通功率 500mm 20250 平
吉林 高功率 400mm 24750 平
山西 高功率 400mm 21750 平
河北 高功率 400mm 22250 平
甘肃 高功率 400mm 22250 平
江苏 高功率 400mm 22250 平
四川 高功率 400mm 22750 平
湖南 高功率 400mm 22250 平
吉林 高功率 500mm 25750 平
山西 高功率 500mm 23750 平
吉林 超高功率 500mm 40500 平
山西 超高功率 500mm 40000 平
江苏 超高功率 500mm 40000 平
四川 超高功率 500mm 39500 平
江苏 超高功率 600mm 48000 平
湖南 高密度 350mm 22000 平
河南 高密度 400mm 19750 平

2008-9-3石墨价格

3. 废石墨电极价格大概是多少

废石墨电极 应该不值什么钱 差不多只能买个材料钱 像IG 210 啦 70 56 啦 也就 几百块 一公斤

4. 锂电池负极用的石墨粉多少钱一公斤

价格从2~7元一公斤不等，供参考

5. 天然石墨和人造石墨的区别

自然界中纯净的石墨是没有的，其中往往含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。
石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。
1.人造石墨
上述各种增碳剂中，品质最好的是人造石墨。
制造人造石墨的主要原料是粉状的优质煅烧石油焦，在其中加沥青作为粘结剂，再加入少量其他辅料。各种原材料配合好以后，将其压制成形，然后在2500～3000℃、非氧化性气氛中处理，使之石墨化。经高温处理后，灰分、硫、气体含量都大幅度减少。
由于人造石墨制品的价格昂贵，铸造厂常用的人造石墨增碳剂大都是制造石墨电极时的切屑、废旧电极和石墨块等循环利用的材料，以降低生产成本。
2．天然石墨
天然石墨可分为鳞片石墨和微晶石墨两类。
微晶石墨灰分含量高，一般不用作铸铁的增碳剂。
鳞片石墨有很多品种：高碳鳞片石墨需用化学方法萃取，或加热到高温使其中的氧化物分解、挥发，这种鳞片石墨产量不多、价格高，一般也不作增碳剂；低碳鳞片石墨中的灰分含量高，不宜用作增碳剂；用作增碳剂的主要是中碳石墨，但用量也不多。
天然石墨的大致成分见表2。
表2 天然石墨的大致成分（%）
品种 固定碳 硫 灰分 挥发分 水分
鳞片石墨 85～95 0．1～0．7 5～15 1～2 ——
微晶石墨 60～85 0．1～0．2 20～40 1～2 0．5

天然石墨的价值及其纯度与粒度关系最大。纯度常用含碳量或灰分表示，一般含碳量越高，灰分越少，则价格越高。粒度常用英制（目）或公制(mm)来表示产品的平均粒径。对于正目数来说，粒径越大价格越高；对于负目数来说，粒径越小越值钱。所以石墨产品最后都要用标准筛筛分后才能包装，商品中一般要求正目数的筛上物高于80%，负目数的筛下物高于75%。在一些特殊用途中，对石墨结晶构造、灰分中微量元素含量、杂质粒径等有严格要求，如含硫、氯和铁量。硫和氯在使用中对接触金属有强腐蚀性，铁影响石墨制品的高温抗氧化性。
人造石墨循环比天然石墨好，天然石墨容量高，由于循环差的原因对电解液的选择比较重要，天然石墨比较软，但是压实过高其颗粒可能就形变了，并且吸液能力会急剧下降。

6. 动力锂电池负极到底是使用天然石墨还是人造石墨

经过人工处理的石墨规整度更好，相对储存锂离子的量更多，且循环性能优良，只是造价高，目前还是天然多

7. 天然石墨和人造石墨的区别

人造石墨和天然石墨的区别分析：

鉴于以上天然石墨为原料制备出来的通常是狭义的人造石墨，现仅分析和讨论天然石墨与狭义人造石墨的区别与联系。

1、晶体结构

天然石墨：晶体发育较为完善，鳞片石墨的石墨化程度更在98%以上，而天然微晶石墨的石墨化程度通常在93%以下。

人造石墨：晶体发育程度取决于原材料及热处理温度。一般来说，热处理温度越高，其石墨化程度也就越高。目前工业生产的人造石墨，其石墨化程度通常低于90%。

2、组织结构

天然鳞片石墨：是一种单晶，组织结构较简单，仅存在结晶学上的缺陷（如点缺陷、位错、层错等），宏观上表现出各向异性的特征。天然微晶石墨的晶粒较小，晶粒之间杂乱排列且存在杂质脱除后的孔洞，宏观上表现出各向同性。

人造石墨：可看作是一种多相材料，包括石油焦或沥青焦等炭质颗粒转化的石墨相、包覆在颗粒周围的煤沥青粘结剂转化的石墨相、颗粒堆积或煤沥青粘结剂经热处理后形成的气孔等。



3、物理形态

天然石墨：通常以粉体形态存在，可单独使用，但通常与其它材料复合后使用。

人造石墨：形态较多，既有粉状，也有纤维状和块状，而狭义的人造石墨通常为块状，使用时需要加工成一定形状。

4、理化性质

在理化性质方面，天然石墨与人造石墨既有共性，也存在性能上的差异。如天然石墨与人造石墨都是热和电的良导体，但对于相同纯度和粒度的石墨粉体来说，天然鳞片石墨的传热性能和导电性能最好、天然微晶石墨次之，人造石墨最低。石墨具有的较好的润滑性和一定的可塑性，天然鳞片石墨的晶体发育较完善，摩擦系数较小，润滑性最好，可塑性最高，而致密结晶状石墨和隐晶质石墨次之，人造石墨较差。