Ⅰ 锍镍试金分离富集-电感耦合等离子体质谱法测定铂、钯、铑、铱、锇、钌、金
方法提要
试样与混合熔剂于1100℃熔融，铂族元素进入镍扣与基体分离。用盐酸溶解镍扣，滤出不溶于盐酸的铂族元素硫化物，在封闭溶样器中用王水溶解，ICP-MS测定，其中锇用同位素稀释法测定。取样20g时测定下限为0.01～0.2ng/g。
仪器和装置
电感耦合等离子体质谱仪。
试金用高温炉、300mL黏土坩埚及铸铁模具。
负压抽滤装置滤膜孔径0.45μm。
PFA封闭溶样器容积10mL。
试剂
锍镍试金熔剂及配方见表84.40。
表84.40 锍镍试金熔剂配比(单位:g)
盐酸。
硝酸。
王水盐酸和硝酸按(3+1)比例混合均匀。
氯化亚锡溶液(1mol/L，介质6mol/LHCl)制备后一个月内使用。
碲共沉淀剂ρ(Te)=0.5mg/mL称取0.1072g碲酸钠(Na2TeO4·2H2O)溶解于100mL3mol/LHCl。
钌、铑、钯、铱、铂、金的单元素标准储备溶液ρ(B)=100.0μg/mL。
铂标准储备溶液ρ(Pt)=100.0μg/mL称取0.1000g光谱纯(99.99%)铂丝，置于100mL烧杯中，加入15mLHCl、5mLHNO3，盖上表面皿，放在电热板上加热溶解后，加入5滴200g/LNaCl溶液，在水浴上蒸干。用盐酸赶硝酸3次。加入10mLHCl和20mL水，加热溶解后移入1000mL容量瓶中，补加90mLHCl，用水稀释至刻度，摇匀。
钯标准储备溶液ρ(Pd)=100.0μg/mL称取0.1000g光谱纯钯丝(99.99%)，置于100mL烧杯中，加入15mLHCl、5mLHNO3，盖上表面皿，放在电热板上加热溶解后，加入5滴200g/LNaCl溶液，在水浴上蒸干。用盐酸赶硝酸3次。加入10mLHCl和20mL水，加热溶解后移入1000mL容量瓶中，补加90mLHCl，用水稀释至刻度，摇匀。
铑标准储备溶液ρ(Rh)=100.0μg/mL称取38.56mg光谱纯氯铑酸铵〔(NH4)3RhCl6·1/2H2O〕置于100mL烧杯中，加入20mL水，加20mLHCl，溶解后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
铱标准储备溶液ρ(Ir)=100.0μg/mL称取57.35mg光谱纯氯铱酸铵〔(NH4)2IrCl6〕，置于100mL烧杯中，加入25mL水，再加25mLHCl，温热使其溶解，取下冷却。移入250mL容量瓶中，补加25mLHCl，用水稀释至刻度，摇匀。
钌标准储备溶液ρ(Ru)=100.0μg/mL称取8.22mg光谱纯氯钌酸铵(NH4)2Ru(H2O)Cl5，置于100mL烧杯中，用水润湿，加入0.5g硫酸亚铁铵、5mL(1+1)H2SO4，搅拌使之溶解，盖上表面皿，于中温电热板上加热至微冒白烟。取下冷却。用水洗烧杯壁及表面皿，再加热至冒白烟并继续保持5min，取下，冷却后用1mol/LH2SO4移入500mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。
金标准储备溶液ρ(Au)=100.0μg/mL称取纯金0.1000g，置于50mL烧杯中，加入10mL新配制的王水，放在沸水浴上溶解并蒸发至小体积。移入1000mL容量瓶中，加入100mL王水，用水稀释至刻度，摇匀备用。
组合元素标准储备溶液ρ(B)=10.0μg/mL由钌、铑、钯、铱、铂、金的单元素标准储备溶液制备组合稀释配制，介质(1+9)王水，存放期限为一年。
组合元素标准工作溶液根据试样中的实际含量稀释为适当浓度的混合元素工作溶液，一般为ρ(B)=5.00ng/mL，(1+9)王水介质。保存期限为两周。
190Os稀释剂从美国橡树岭实验室购置的稀释剂190Os金属粉末，190Os丰度为97.04%，192Os丰度为1.61%，制备为锇含量适当的溶液(约100ng/mL)，介质为0.5mol/LNaOH。用同位素稀释法，加入普通锇标准溶液，准确标定稀释剂溶液中锇的浓度。也可采用其他适当的锇稀释剂。
内标元素混合溶液含In、Tl各10ng/mL，在测定过程中通过三通在线引入。
仪器调试溶液含Co、In、U各1.0ng/mL。
分析步骤
1)试样处理。称取10～20g(精确至0.1g)试样，置于锥形瓶中，加入混合熔剂，充分摇动混匀后，转入黏土坩埚中，准确加入适量锇稀释剂(含锇量与试样中锇相当)，覆盖少量熔剂，放入已升温至1100℃的高温炉中熔融1.5h。取出坩埚，将熔融体注入铸铁模具，冷却后，取出镍扣，转入加有水的烧杯中，待扣松散成粉末后，加入60mLHCl，加热溶解至溶液变清且不再冒泡为止。加入0.5～1mL碲共沉淀剂。1～2mLSnCl2溶液，继续加热半小时出现沉淀并放置数小时使碲沉淀凝聚，然后用0.45μm滤膜进行负压抽滤，用(1+4)HCl和水洗涤沉淀数次。将沉淀和滤膜一同转入PFA封闭溶样器中，加入1～2.5mL王水，封闭。于100℃左右溶解2～3h，冷却后转入10～25mL比色管，用水稀释至刻度，摇匀待测。
2)上机测定。ICP-MS的仪器操作和数据获取参数见表84.41。
表84.41 电感耦合等离子体质谱仪工作参数
注:以TJAPQ-ExCellICPMS为例。
测量同位素选择:101Ru/115In、103Rh/115In、105Pd/115In(注:含铜高的样品，应选用106Pd或108Pd)、193Ir/205Tl、195Pt/205Tl、197Au/205Tl、192Os/190Os。
点燃等离子体后稳定15min后，用仪器调试溶液进行最佳化，要求仪器灵敏度达到计数率大于2×104s-1。同时以CeO/Ce为代表的氧化物产率<2%，以Ce2+/Ce为代表的双电荷离子产率<5%。
以高纯水为空白，用组合标准工作溶液对仪器进行校准，然后测定试样溶液。在测定的全过程中，通过三通在线引入内标溶液。
在测定过程中，计算机始终在监测内标元素的信号强度，如发生变化(可能因仪器漂移或试样溶液基体的变化引起)，则对所有与此内标相关联的元素进行相应补偿。
计算机根据标准溶液中各元素的已知浓度和测量信号强度建立各元素的校准曲线公式，然后根据未知试样溶液中各元素的信号强度，以及预先输入的试样称取量和制得试样溶液体积，直接给出Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au的含量。同时给出试样溶液中的192Os/190Os比值，根据以下同位素稀释法计算公式计算试样中Os的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:w(Os)为试样中Os的质量分数，ng/g;R为测得的192Os/190Os比值;mS为稀释剂加入量，ng;K为试样中Os的原子质量与稀释剂中Os的原子质量之比(使用本190Os稀释剂时，该值为1.10015);AS为稀释剂中192Os的同位素丰度(本稀释剂为0.0161);BS为稀释剂中190Os的同位素丰度(本稀释剂为0.9704);AX为试样中192Os的同位素丰度，其值为0.41;BX为试样中190Os的同位素丰度，其值为0.264;m为称取试样的质量，g。
计算机给出的测定结果没有扣除流程空白。每批试样必须同时进行数份空白分析，最终随同试样上机测定，根据测定结果进行适当的空白修正。
192Os存在192Pt的同量异位素干扰，按下式校正:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:I192Os为192Os的计数率;I192为192质量数的总计数率;0.023为192Pt和195Pt两种同位素的天然同位素丰度比值。
注意事项
1)本法不适用于含铼高的试样中锇的测定，因为高铼试样中可能存在较高含量的放射成因187Os，而本法是基于普通同位素组成的锇进行稀释法测定。
2)对于超痕量铂族元素的分析，试剂空白是主要的制约因素，作为捕集剂的镍是试剂空白的主要来源，对于低含量试样的准确测定影响很大。羰基镍的空白很低，可以满足要求。若使用一般氧化镍或金属镍试剂，需预先测定其铂族元素空白值进行筛选，并进行必要的提纯。具体提纯方法为:按锍镍试金流程空白处理，其中Ni2O3加入量为15g，硫粉10g，其余试剂量不变。高温熔融后，溶解镍扣，碲共沉淀两次。用0.45μm滤膜过滤除去铂族元素硫化物沉淀。提纯后的镍溶液在电热板上加热浓缩至较小体积，加入Na2CO3中和至pH8，生成碳酸镍沉淀，水洗至中性，离心，弃清液，将沉淀转入瓷皿，于105℃烘干，再放入高温炉，于500℃焙烧2h，得黑色Ni2O3粉末。提纯后Ni2O3用于超痕量贵金属分析后，再回收每次溶扣后滤液循环使用。在此循环流程中，镍粉中金的含量可能逐渐增高，故按此法提纯的氧化镍不能用于金的分析。
3)本法对金的回收率约为80%。可能的原因为盐酸溶解镍扣时，部分金被溶解，且不能随金属碲完全共沉淀。可根据同时分析的标准物质的结果进行适当校正。
4)用同位素稀释法测定锇是必要的。一方面不能确保封闭溶解过程没有锇的泄漏损失，另一方面由于不同氧化程度的锇在ICP技术中灵敏度的巨大差异，采用标准溶液标化会造成分析结果的极大误差。为了便于保存，锇的标准溶液一般制备为低价(+4价)，其灵敏度与其他元素相当。试样在制备过程中可能全部或部分被氧化为高价(+8价)，其灵敏度会有不同程度的提高。在同位素稀释法中，从试金开始加入稀释剂，经历了高温熔融，锍镍捕集，HCl溶扣，王水溶渣全流程，试样中锇与加入的稀释剂充分平衡，保持了一致的氧化态，从而保证了分析结果的可靠性。
5)为了提高回收率，在溶解锍镍扣后加入Te使少量溶解的贵金属随碲共沉淀。
Ⅱ 铂量、钯量及金量的测定 火（铅）试金富集-发射光谱法
1 范围
本方法规定了地球化学样品中铂、钯及金含量的测定方法。
本方法适用于水系沉积物、土壤等试粒中铂量、钯量和金量的测定。
本方法检出限（3S）：0.2ng/g铂、0.1ng/g钯、0.1ng/g金。
本方法测定范围：0.6～1000ng/g铂、0.3～1000ng/g钯、0.3～1000ng/g金。
2 规范性文件
下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。
GB/T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。
GB/T 14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。
GB/T 17418.1 地球化学样品中贵金属分析方法总则及一般规定。
GB/T 17418.6—1998 地球化学样品中贵金属分析方法 火试金富集发射光谱法测定铂量、钯量和金量。
GB 6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。
GB/T 14496 93 地球化学勘查术语。
3 方法提要
试料与火试金熔剂混合，加入约1mg银粉，在950℃熔融得到含贵金属的铅扣。铅扣与熔渣分离后在900℃灰吹得到含铂、钯及金的银合粒。把银合粒装入电极，以发射光谱法同时测定铂、钯及金量。
4 试剂
4.1 铂粉
纯度：w（Pt）99.95%。
4.2 钯粉
纯度：w（Pd）99.95%。
4.3 金粉
纯 度：w（Au）99.99%。
4.4 银粉
纯 度：w（Ag）99.99%，其他如铂、钯及金的含量都应小于0.1×10-6。
4.5 锑粉
优级纯。
4.6 硝酸
（ρ1.40g/mL），优级纯。
4.7 硝酸银溶液
ρ（Ag）=8.0mg/mL。称取4.00g银粉（4.4）置于250mL烧杯中，加入50mL水及20mL硝酸（4.6），微热至银溶解后，用水稀释至500mL，摇匀，置棕色瓶中保存。
4.8 粉状碳酸钠
工业用。
4.9 粉状硼砂（）
工业用。
4.10 氧化铅
工业用。
4.11 冰乙酸
w（CH3COOH）99.9%，分析纯。
4.12 乙酸
φ（CH3COOH）36%，分析纯。
4.13 二苯基硫脲
分析纯。
4.14 活性炭
粒径为0.074mm（用王水处理过）。
4.15 粉状碱式碳酸铅（OH）2
该试剂中铂、钯及金的含量都应小于0.05×10-9。制备方法如下：称取1.2kg氧化铅（4.10），置于5000mL烧杯中，加3500mL自来水。在搅拌下加入600mL硝酸（4.6）和100mL冰乙酸（4.11），搅拌25min。另外取1g二苯基硫脲（4.13），溶于15mL热的冰乙酸（4.11）中，趁热将此溶液倒入盛有铅盐溶液的烧杯中，继续搅拌2h。加入1g活性炭（4.14），再搅拌1h，减压过滤法。滤液盛于20L塑料桶中，不溶物弃去。
另取800g碳酸钠（4.8），溶解在3000mL热的自来水中。在搅拌下逐步把碳酸钠溶液加入铅盐溶液中，直至溶液的pH＞8。放置澄清后，用倾滗过滤到布氏漏斗中，再用15L自来水倾滗洗涤沉淀6次。把沉淀完全转移到布氏漏斗中，用减压过滤，再用自来水洗涤沉淀8次，取出沉淀置于长方形平板式搪瓷盘中，于150℃烘干后，得到约1.35kg碱式碳酸铅，在玻璃研钵中研碎后，装入密封塑料桶中备用。
4.16 食用面粉
4.17 碳酸锶
分析纯。
4.18 石墨粉
粒径为0.074mm，光谱纯。
4.19 碳酸锶-石墨粉（1∶4）混合试剂
称取1g碳酸锶（4.17）和4g石墨粉（4.18），在玛瑙研钵中研磨均匀。置磨口玻璃瓶中备用。
4.20 铂、钯及金标准系列合粒
每粒含有银1.0mg，铂、钯及金各0.001μg、0.003μg、0.010μg、0.030μg、0.100μg、0.300μg、1.00μg、3.00μg、10.00μg。
4.20.1 制备铂、钯、金标准粉末A 称取光谱纯铂粉（4.1）、钯粉（4.2）、金粉（4.3）各10.00mg置于瓷坩埚（5.2）中。加入15g锑粉（4.5），搅匀，上面再盖12g锑粉（4.5）。盖上坩埚盖后将坩埚放入900℃高温炉中熔融30min。取出坩埚，去盖，稍冷，但在开始结晶前把熔融锑以细流状全部倒入冷水中。收集全部锑粒，在110℃烘干。冷却后称重，精确至0.01g。在瓷研钵中把锑粒研磨至0.15mm。设锑粒质量为WA（g），则该标准粉末中铂、钯、金的含量为：
区域地球化学勘查样品分析方法
4.20.2 制备铂、钯、金标准粉末B 称取WA×10-2g铂、钯、金标准粉末A（4.20.1）置于瓷坩埚（5.2）中，加15g锑粉（4.5），搅匀，上面再盖7g锑粉（4.5）。盖上坩埚盖，将坩埚放入900℃高温炉中熔融20min。以下按第4.20.1步骤，经水淬、烘干，称重和研磨，制得铂、钯、金标准粉末B。设锑粒质量为WB（g），则该标准粉末中铂、钯、金的含量为：
区域地球化学勘查样品分析方法
4.20.3 制备铂、钯、金标准系列粉末 制备1000套合粒所需的标准粉末量及其制备方法如下：
取9个瓷坩埚（5.2），编号1～9。向每个坩埚中加入1.00g银粉（4.4）。称取（1×10-6/B）g、（3×10-6/B）g、（10×10-6/B）g铂、钯、金标准粉末B（4.20.2）依次放入1～3号坩埚中，再称（0.03×10-3/A）g、（0.1×10-3/A）g、（0.3×10-3/A）g、（1×10-3/A）g、（3×10-3/A）g铂、钯、金标准粉末A（4.20.1）依次放入4～8号坩埚中。向每个坩埚中都加入锑粉（4.5）至总质量达16.5g，搅匀，上面再盖5.0锑粉（4.5）。盖上坩埚盖，把坩埚放入900℃高温炉中熔融20min。以下按第4.20.1步骤，经水淬、烘干，称重和研磨，制得铂、钯、金标准系列粉末1～8号。设各号锑粒的质量依次为W1、W2、W3、W4、W5、W6、W7、W8，按照4.20.1的方法制备W9，并以Wi代表之。
4.20.4 制备铂、钯、金标准系列合粒 从铂、钯、金标准系列粉末1～9号（4.20.3）中，分别称取（Wi×10-3）g（精确至0.2mg），各自置于无钯的瓷坩埚盖中，上面覆盖约等量的锑粉（4.5），把盛有标准粉末的瓷坩埚盖放入已升温至850℃的高温炉中，灰吹至锑全部吹尽。以下按第6.4.4节步骤洗净，即得铂、钯、金的标准系列合粒。
4.21 火试金熔剂 称取10kg碳酸钠（4.8），4kg硼砂（4.9），6kg碱式碳酸铅（4.15），0.6kg面粉（4.16），充分混匀后，盛入带盖的塑料桶中备用。
4.22 显影液（均为分析纯试剂）
A液：称取3.3g米吐尔、10.5g对苯二酚、55g无水亚硫酸钠，依次放入盛有800mL温水的1000mL烧杯中，溶化后加水至1000mL，冷却后装入玻璃瓶中备用。
B液：称取114g无水碳酸钠、7g溴化钾，依次放入盛有800mL温水的1000mL烧杯中，溶化后加水至1000mL，冷却后装入玻璃瓶中备用。
使用时取A、B液1∶1混匀。
4.23 定影液（均为分析纯试剂）
称取340g硫代硫酸钠、15g无水亚硫酸钠、14mL冰乙酸、7.5g硼酸、13.5g硫酸铝钾，依次放入盛有800mL温水的1000mL烧杯中，溶化后加水至1000mL，冷却后装入玻璃瓶中备用。
5 仪器及材料
5.1 瓷坩埚
10 mL。
5.2 瓷坩埚
30 mL。
5.3 高铝坩埚
50 mL。
注：使用前应先检查坩埚空白值。铂、钯及金的空白值应不大于1.0ng。
5.4 镁砂灰皿
顶部内径约33 mm，底部外径约38 mm，高约25 mm，深约15 mm。制法：水泥（标号425）、镁砂（160目）与水按质量比（20∶80∶10）搅拌均匀，在灰皿机上压制成型，阴干，三个月后备用。
5.5 高温炉
5.6 铁模
顶部内径约45 mm，底部外径约50 mm，高约23 mm，深约20 mm。用普通圆钢车制。
5.7 石墨电极
下电极为带颈杯形。规格：孔径1.2mm，孔深（带尖形）1.5mm，壁厚0.5mm，高2.0 mm，颈径1.6mm，颈长4mm；上电极为圆筒形。规格：孔径1.9mm，孔深4.0mm，壁厚0.5 mm，筒长6 0 mm；孔中充填碳酸锶-石墨粉混合试剂（4.19），压紧刮平。
5.8 两米（或一米）平面光栅摄谱仪
规格见附录A。
5.9 测微光度计（与电脑联机使用）
6 分析步骤
6.1 试料
试料粒径应小于0.074mm，在室温风干后装入小塑料袋中备用。
试料量 称取10g试料，精确至0.1g。
对于分析要求更高的分析，可取20g试料分两个坩埚熔融，铅扣合并灰吹，再光谱测定。
6.2 空白试验
随同试料分析全过程做双份空白试验，所用试剂须取自同一批试剂，与（6.4）测定手续加入同等量的试剂。
6.3 质量控制
选取同类型水系沉积物或土壤一级标准物质2个～4个样品，随同试料同时分析。
6.4 测定
6.4.1 配料 称取试料（6.1）放入200 mL三角瓶中，根据试料的多少，加入火试金熔剂（4.21）35g～45g，将试料和熔剂混匀后，倒入高铝坩埚（5.3）中，然后插一小孔，加入两滴硝酸银溶液（4.7）。
6.4.2 熔融 将坩埚置于已升温至950℃的高温炉（5.5）中，关闭炉门保持约5min～15min（视炉内坩埚数量多少），熔剂反应剧烈时应微启炉门；当观察到坩埚内融体反应缓和后，关闭炉门继续升温至950℃，并保持5 min。取出坩埚，将熔融物倒入铁模（5.6）中。冷却后，砸去熔渣，取出铅扣。铅扣重7g～11g。
6.4.3 灰吹 将铅扣（6.4.2）放入已在920℃高温炉（5.5）内预热20min的镁砂灰皿（5.4）中，关闭炉门升温。待熔铅脱模后，半启炉门，并控制温度在900℃灰吹至铅全部吹尽。取出灰皿。
注：铅和锑的蒸气有毒，火试金法熔融和灰吹时使用的高温炉应置于抽风效率高的通风橱中进行。抽风机尾气需经处理后方可排放。
6.4.4 洗净合粒 从灰皿（6.4.3）中取出银合粒，放入瓷坩埚（5.1）中，加入0.5mL乙酸（4.12），放在已预热的电热板上微热至银合粒上的沾染物溶脱。取出银合粒，在水中漂洗一次，放在滤纸上吸干。
6.4.5 光谱测定 将试料合粒（6.4.4）装入下电极（5.7）中，然后用石墨粉（4.18）充填电极孔，压紧，进行光谱测定。交流电弧激发（仪器工作条件见附录A中的表A.1或表A.2）。采用天津产Ⅰ型光谱相板，A、B显影液（4.22），在20℃显影3.5 min，显影后立即放入定影液（4.23）中，定影至相版未曝光部分透明为止。
注1：装上电极（5.7）要压紧刮平，否则当电极一旦加热，电极穴内的碳酸锶-石墨粉（4.19）就可能脱出。影响谱线强度的重复性。
注2：要把下电极的头部烧光，各实验室仪器条件不尽相同，可以预先试验［空的下电极装石墨粉（4.18），上电极装碳酸锶-石墨粉（4.19）］确定弧烧时间，也可以不固定弧烧时间，到电极头烧光为止。
用测微光度计（5.9）测量分析线的黑度，兼测紧靠分析线短波一侧背景最浅处的黑度，所用测定方 法的具体要求见附录A中表A.3。
6.4.6 工作曲线的绘制 将铂、钯及金标准系列合粒（4.20.4）分别放入下电极（5.7）中。以下按6.4.5条分析步骤进行，分别以黑度S或黑度差ΔS为纵坐标，以铂、钯或金量的对数（lgC）为横坐标，绘制铂、钯及金的工作曲线。
7 分析结果的计算
按下式计算铂、钯及金的含量
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：m1——从工作曲线上查出试料溶液中的铂、钯或金量，ng；
m0——从工作曲线上查出空白试验溶液中的铂、钯或金量，ng；
m——试料质量，g。
可在电脑中安装专门的光谱测光软件，由电脑算出铂、钯及金的含量，分析结果可以直接从电脑输出。
8 精密度
铂量、钯量的精密度见表1及表2。
表1 精密度［w（Pt），10-9］
表2 精密度［w（Pd），10-9］
附 录 A
（资料性附录）
A.1 使用北京第二光学仪器厂产WP1型1m平面光栅摄谱仪
测定铂、钯及金的工作条件见表A.1。
表A.1 仪器工作条件
A.2 使用德国产PGS-Ⅱ型2m平面光栅摄谱仪
工作条件见表A.2。
表A.2 仪器工作条件
A.3 分析线、内标线和测定范围
见表A.3。
表A.3 分析线表
附 录 B
（资料性附录）
B.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据
如表B.1及表B.2。
本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。
表B.1及表B.2中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出了3个或3个以上浓度所统计的参数。
B.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。
B.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为，公式中为多个实验室测量平均值；x0为一级标准物质的标准值。
B.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为，公式中Sr为重复性标准差、SR为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。
B.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。
表B.1 Pt统计结果表
表B.2 Pd统计结果表
附加说明
本方法由中国地质调查局提出。
本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。
本方法由成都综合岩矿测试中心负责起草。
本方法起草人：孙中华、章志仁。
本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心叶家瑜、江宝林组织实施。
Ⅲ 什么是富集
富集
enrichment
从大量母体物质中搜集欲测定的痕量元素至一较小体积，从而提高其含量至测定下限以上的这一操作步骤。试样中含量少于0.01％的痕量物质，如果它的含量低于分析方法的测定下限，就必须采用预富集的方法。
共沉淀富集法 加沉淀剂于试液中，有沉淀生成，痕量元素随之共沉淀析出，滤出沉淀，并用小体积溶剂溶解，使痕量物质富集。载带痕量元素的沉淀称为搜集剂，也称载体或共沉淀剂。搜集剂可分为：①无机搜集剂。通常是微溶的金属硫化物、氢氧化物或含氧酸盐等。其作用是利用形成混晶或固溶体、沉淀吸附作用、包藏作用，使搜集剂把痕量元素载带下来。②有机搜集剂。待测金属离子先和简单阴离子（例如卤素离子、硫氰酸根离子等）生成络阴离子，再与分子量较大的有机阳离子（碱性染料，如甲基紫、孔雀绿、次甲基蓝等）形成难溶的离子缔合物，然后被有机阳离子与简单阴离子所生成的沉淀载带下来。有机搜集剂易于灼烧除去，可以不干扰富集后的痕量元素的测定。还有一类有机搜集剂叫作惰性搜集剂，如酚酞等，其作用类似固体萃取剂，而与吸附及生成混晶等无关。
泡沫浮选法 ①离子浮选法。由于表面活性剂离子具有一端亲水，另一端疏水的两亲特性，如果它和试液中待富集的痕量离子能生成离子缔合物，这类缔合物就有富集在气液界面的倾向。在试液中通入氮气使生成泡沫，痕量离子就被泡沫浮选。适当控制试液中的pH值、离子强度和表面活性剂浓度（低于临界胶束浓度），可得很高的富集效率。②胶体吸附浮选法。用胶体搜集剂吸附被富集的元素，再加入与胶体带相反电荷的表面活性剂，然后通气浮选。常用的胶体有氢氧化铁、氢氧化铝和硫化物等。
其他方法 多孔物质富集是用泡沫塑料、巯基棉、活性炭、分子筛等多孔物质吸附痕量元素，也可得到很好的富集效果，中国在痕量贵金属的富集和分析中，常采用这一方法。
其他像色谱法、离子交换、溶剂萃取、升华、挥发、蒸馏、选择溶解、汞齐作用等，也是常用的富集方法。
Ⅳ 贵金属包括哪些元素，其分析有何特点
贵金属分析有以下特点：（1）贵金属在自然界中含量甚微，价格昂贵。因此，对分析测定结果准确度要求较高。（2）贵金属在地壳中的平均含量都很低，即使富集在某些某些矿床中，其实际含量也不高。除银（可达1000g/t）外，一般多为0.1~10 g/t或更低，因此，准确测定其含量，需要有高灵敏度的测定方法和特效的分离与富集技术。（3）贵金属在自然界中多以颗粒状的自然金属和合金状态分布在矿床中，其次以呈类质同象形式分布于某些矿物中。此外，几中状态同时存在也是常见的，使取样和制样变得十分复杂，这是贵金属矿石分析的一个特性。如果没有足够的代表性试样，就会使后面的分析变得没有实际意义，这是分析工作者值得注意的问题。（4）贵金属元素的分析，特别是铂族元素的分析是现今人们公认的一个难题。铂族元素具有相似的电子层结构和化学性质，使很多分析试剂能同时与多种铂族元素发生相似的反应并产生互相干扰，很难找到一些特效的分析试剂。加之，它们又多伴生在一起，因此分离和测定十分困难。如铑、铱的分离，无论是在分析和湿法 治金方面都仍然是一个未能很好地解决的课题。铂族元素具有d电子层结构，因此它们有多种变价状态，且有形成络合物的趋势。这对于分析化学是十分重要的，了 解和掌握生成各种络合物的条件及其稳定性是分析取得成功的关键。（5）贵金属分析应用最早的技术是火试金法，虽然操作较繁杂，但它是贵金属分析的特效方法，迄今仍广泛采用。利用贵金属的变价性质建立的氧化还原滴定法是测定高含量贵金属的有效方法。络合滴定法由于选择性差，在贵金属分析中用得不多。目前发展最快的是使 用各种有机显色剂的吸光光度法，是各种技术中应用最广的方法。极谱催化法已成功地用于痕量铂族金属的测定。溶出伏安法、离子选择性电极电位法在贵金属分析 中也有新的发展。原子发射光谱法（AES）用于纯贵金属的分析已日趋成熟。ICP-AES法及ICP-MS法的应用，为各种贵金属的分析开拓了广阔前景。 原子吸收光谱法（AAS）用于Au、Ag的测定是十分成功的，并用于某些铂族元素的分析。此外，X射线荧光光谱法 （XRF）、中子活化分析（NAA）也有应用。根据不同的分析对象和要求选用适当的分析技术是十分重要的。元素分析仪
Ⅳ 化学中富集的含义
富集
富集
enrichment
从大量母体物质中搜集欲测定的痕量元素至一较小体积，从而提高其含量至测定下限以上的这一操作步骤。试样中含量少于0.01％的痕量物质，如果它的含量低于分析方法的测定下限，就必须采用预富集的方法。
共沉淀富集法 加沉淀剂于试液中，有沉淀生成，痕量元素随之共沉淀析出，滤出沉淀，并用小体积溶剂溶解，使痕量物质富集。载带痕量元素的沉淀称为搜集剂，也称载体或共沉淀剂。搜集剂可分为：①无机搜集剂。通常是微溶的金属硫化物、氢氧化物或含氧酸盐等。其作用是利用形成混晶或固溶体、沉淀吸附作用、包藏作用，使搜集剂把痕量元素载带下来。②有机搜集剂。待测金属离子先和简单阴离子（例如卤素离子、硫氰酸根离子等）生成络阴离子，再与分子量较大的有机阳离子（碱性染料，如甲基紫、孔雀绿、次甲基蓝等）形成难溶的离子缔合物，然后被有机阳离子与简单阴离子所生成的沉淀载带下来。有机搜集剂易于灼烧除去，可以不干扰富集后的痕量元素的测定。还有一类有机搜集剂叫作惰性搜集剂，如酚酞等，其作用类似固体萃取剂，而与吸附及生成混晶等无关。
泡沫浮选法 ①离子浮选法。由于表面活性剂离子具有一端亲水，另一端疏水的两亲特性，如果它和试液中待富集的痕量离子能生成离子缔合物，这类缔合物就有富集在气液界面的倾向。在试液中通入氮气使生成泡沫，痕量离子就被泡沫浮选。适当控制试液中的pH值、离子强度和表面活性剂浓度（低于临界胶束浓度），可得很高的富集效率。②胶体吸附浮选法。用胶体搜集剂吸附被富集的元素，再加入与胶体带相反电荷的表面活性剂，然后通气浮选。常用的胶体有氢氧化铁、氢氧化铝和硫化物等。
其他方法 多孔物质富集是用泡沫塑料、巯基棉、活性炭、分子筛等多孔物质吸附痕量元素，也可得到很好的富集效果，中国在痕量贵金属的富集和分析中，常采用这一方法。
其他像色谱法、离子交换、溶剂萃取、升华、挥发、蒸馏、选择溶解、汞齐作用等，也是常用的富集方法。
Ⅵ 银的物相分析
方法提要
用氢氧化铵加Hg2+选择浸取测定AgCl;用EDTA-H2O2-氢氧化铵选择浸取测定方铅矿中Ag;用Fe(NO3)3浸取自然银中的Ag;用浓盐酸浸取硫化银中的Ag;用溴-甲醇浸取硫化铜矿物中Ag。本方法适用于化探试样中的中品位和低品位银矿石中Ag的物相分析。
仪器
原子吸收光谱仪。
分光光度计。
试剂
银标准储备溶液ρ(Ag)=1.00mg/mL称取100.00mg高纯银用少量硝酸溶解，配成100mL(1+9)氢氧化铵溶液。
银标准溶液ρ(Ag)=10.0μg/mL用银标准储备溶液(1.00mg/mL)，用相同的介质逐级稀释配制。
氢氧化铵-碳酸铵溶液氢氧化铵与125g/L(NH4)2CO3溶液按(2+l)混合。
浸取剂Ⅰ100mL溶液中含5mL氢氧化铵和4mgHg2+(HgSO4形式)。
浸取剂Ⅱ100mL溶液中含2gEDTA、0.3mLH2O2和2mL氢氧化铵。
浸取剂Ⅲ100mL溶液中含2mL硝酸和10gFe(NO3)3。
浸取剂Ⅳ盐酸。
浸取剂Ⅴ溴素+甲醇(5+95)。
巯基棉及其制法在250mL烧杯中，加入50mL巯基乙酸、35mL乙酸酐、16mL乙酸、0.15mLH2SO4、5mL水，充分混匀。放入15g脱脂棉浸泡透，加表面皿，在37～38℃的烘箱中放置4～5d取出，用水洗至中性，挤出水把脱脂棉摊开在瓷盘上，于38℃烘箱烘干。保存于干燥器中。
分析步骤
(1)AgCl的浸取
称取0.5～1g(精确至0.0001g)试样于200mL锥形瓶中，加入50.00mL浸取剂Ⅰ，摇动至试样均匀，置于振荡机上振荡15min。干过滤，移取10.0～15.0mL滤液于比色管中，用原子吸收光谱法测定。
(2)自然银(Ago)的浸取
用(1+99)氢氧化铵洗锥形瓶1～2次，残渣1～2次，洗液弃去。把残渣同滤纸转回到原锥形瓶中，加入50.00mL浸取剂Ⅲ，加塞，振荡30min，取下，干过滤于烧杯中，加入5mLHNO3低温蒸干，加5mLHCl再蒸干，加5mL(1+1)王水。加热到盐类溶解，取下冷却。加入3mL氢氧化铵、10mL氢氧化铵-碳酸铵溶液、1mLH2O2(若无氢氧化物沉淀，可补加少许Fe3+)，转入25mL比色管中，以水稀释至刻度，测定自然银。
(3)方铅矿中Ag的浸取
称取0.5～1.0g(精确至0.0001g)试样于200mL锥形瓶中，加入4g巯基棉(用于吸附浸取出的Ag+，防止重新形成Ag2S沉淀)、100mL浸取剂Ⅱ，加塞，振荡30min，取下，过滤，用水洗锥形瓶1～2次、残渣1～2次，滤液弃去。残渣留作硫化银(Ag2S)测定用。用盐酸(1+5)解脱巯基棉中吸附的Ag。解脱液测定的Ag为AgCI+Ag0+方铅矿的Ag之和，用差减法求得方铅矿中Ag。
(4)硫化银(Ag2S)浸取
将步骤(3)所得残渣同滤纸转回到原锥形瓶中，加入50.00mL浸取剂Ⅳ，振荡30min，取下，用中速滤纸过滤，用(1+5)HCl洗锥形瓶1～2次、残渣1～2次。再用水洗2次。滤液测定的Ag为Ag2S。残渣留作硫化铜矿物中Ag的测定。
(5)硫化铜矿物中Ag的浸取
将步骤(4)所得残渣同滤纸转回到原锥形瓶中，加入60mL浸取液Ⅴ，振荡30min，取下，用中速滤纸过滤，用(1+5)HCl洗锥形瓶并把残渣全部转到滤纸上，洗至洗出液无黄色，滤液测定的Ag为硫化铜矿中的Ag。残渣留作石英、硅酸盐包裹Ag的浸取测定。
(6)石英、硅酸盐包裹Ag的浸取
将步骤(5)所得残渣同滤纸置于瓷坩埚中灰化后，在650℃灼烧1～2h，取出，冷却后残渣全部转入聚四氟乙烯烧杯中，加20mLHCl，加热溶解片刻后，加5mLHNO3、3mLHF，加热溶解并蒸干，加5mLHCl再蒸干，加5mL(1+1)王水，加热到盐类溶解。测定石英、硅酸盐包裹Ag。
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本章编写人: 姚文生、孙爱琴 ( 河南省岩石矿物测试中心) 。
中子活化分析方法，刘耀华 ( 山东省地质科学实验研究院) 。
Ⅶ 贵金属主要成矿特征及与金属硫化物矿床成矿关系分析
祁连山金矿具有显著特色，赋矿围岩多样，但均与构造蚀变热液活动有关。统计祁连山金矿的同位素测年资料主要集中于早古生代晚期、晚古生代和中生代，与加里东晚期陆-陆构造碰撞和华力西期、印支-燕山期陆内造山作用相关，可划归近年来所称的“造山带型金矿”（orogenic gold deposit）类型（Groves et al.，1998）。后期的构造碰撞、构造逆冲作用过程中，构造变质脱水和其他来源流体在构造动力作用下活化围岩中分散或富集的金，进一步富集成矿。例如寒山金矿床同位素测年为印支期的年龄（矿化带石英绢云母岩K-Ar法测年，213.95±3.10～224.22±3.26Ma）（毛景文等，1998），这个年龄代表了一次重要的成矿事件。但就矿床赋存北祁连西段活动大陆边缘的安山质火山碎屑岩特点分析，矿区有明显的原生铜矿化，反映了早古生代活动陆缘火山作用期存在铜、金成矿作用，类似于北美洲安第斯陆缘的超浅成低温热液金等贵金属成矿作用和深部的斑岩性铜矿化的模式，金、铜矿源当应来自于同火山作用。鹰嘴山金矿床，成矿岩石为强烈蚀变的蛇绿混杂岩组成的超镁铁岩，其成矿物质亦应来源于岩浆作用本身，华力西期的同位素测年数据亦代表了后期造山作用下构造蚀变热液成矿作用事件。
Ⅷ 任务贵金属分析方法的选择
任务描述
贵金属元素由于其性质的特殊性，在样品溶解、分离富集等方面与一般元素有很大的不同之处。通过本次任务的学习，加深对贵金属元素性质的了解，能根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况正确选择分离和富集方法，学会基于被测试样中贵金属元素含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法，能正确填写样品流转单。
任务分析
一、贵金属在地壳中的分布、赋存状态及其矿石的分类
贵金属元素是指金、银和铂族（铑、钌、钯、锇、铱、铂）共8 种元素，在元素周期表中位于第五、六周期的第Ⅷ族和第IB副族中。由于镧系收缩使得第二过渡元素（钌、铑、钯、银）与第三过渡元素（锇、铱、铂、金）的化学性质相差很小，因此贵金属元素的化学性质十分相近。
铂族元按其密度不同，分为轻重两族。钌、铑、钯为轻族；锇、铱、铂为重族。
金在自然界大都以自然金形式存在，也能和银、铜和铂族元素形成天然合金。根据最新研究成果，金的地壳丰度值仅为1 ng/g。金矿床中伴生的有用矿产很多。在脉金矿或其他原生金矿床中，常伴生有银、铜、铅、锌、锑、铋和钇等；在砂金矿床中，常伴生有金红石、钛铁矿、白钨矿、独居石和刚玉等矿物。此外，在有色金属矿床中，也常常伴生金。金的边界品位一般为1 g/t。一般自然金里的金含量大于80%，还有少量的铜、铋、银、铂、锑等元素。
银在地壳中的平均含量为1×10-7，在自然界多以硫化物形式存在，单独存在的辉银矿（Ag2S）很少遇见，而且主要伴生在铜矿、铅锌矿、铜铅锌矿等多金属硫化物矿床和金矿床中。在开采和提炼铜、铅、锌、镍和金主要组分时，可顺便回收银。一般含银品位达到5～10 g/t即有工业价值。
铂族元素在自然界分布量很低，铂在地壳中的平均丰度仅为5×10-9，钯为5×10-8。它们和铁、钴、镍在周期表上同属第Ⅷ族，因此也与铁、钴、镍一样，具有亲硫性。铂族元素常与铁元素共生，它们主要富集在与超基性岩和基性岩有关的铜镍矿床、铬铁矿床和砂矿床内。铜镍矿床中所含铂族元素以铂、钯为主，其次是铑、钌、锇、铱。铬铁矿中所含铂族元素以锇、钌、铱为主。铂族元素之间，以及它们与铁、钴、镍、铜、金、银、汞、锡、铅等元素之间能构成金属互化物。在自然界存在自然铂和自然钯。自然铂含铂量为84%～98%，其余为铁，及少量钯、铱、镍、铜等。自然钯含钯量为86.2%～100%，同时含有少量铂、铱、铑等。自然钌很少见，我国广东省发现的自然钌中含有91.1%～100% 的钌。铂族元素还可以与非金属性较强的第Ⅵ主族元素氧、硫、硒、碲及第V主族元素砷、锑、铋等组成不同类型的化合物。目前已知的铂族元素矿物有120多种。在一些普通金属矿物（如黄铜矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铁矿、铬铁矿等）以及普通非金属矿物（如橄榄石、蛇纹石、透辉石等）中也可能含有微量铂族元素。
铂族元素的共同特性是具有优良的抗腐蚀性、稳定的热电性、高的抗电火花蚀耗性、高温抗氧化性能以及良好催化作用，故在工业上应用很广泛，特别是在国防、化工、石油精炼、电子工业上不可缺少的重要原料。
二、贵金属的分析化学性质
（一）化学性质
1.金
金具有很高的化学稳定性，即使在高温条件下也不与氧发生化学作用，这大概就是在自然界中能够以自然金甚至是以微小金颗粒存在的重要原因。金与单一的盐酸、硫酸、硝酸和强碱均不发生化学反应。金能够溶解在盐酸和硝酸的混合酸中，其中在王水中的溶解速率是最快的。用于分析化学中的金标准溶液通常就是以王水溶解纯金来制备，但需要用盐酸反复蒸发除去多余的硝酸或氮氧化合物。在有氧化剂存在的盐酸中，如 H2O2、KMnO4、KClO3、KBrO3、KNO3和溴水等，金也能够很好被溶解，这主要是由于盐酸与氧化剂相互作用产生新生态的氯气同金发生反应所致。
2.银
银有较高的化学稳定性，常温下不与氧发生化学作用，在自然界同样能够以元素形态存在。当与其他元素发生化学反应时，通常形成正一价的银化合物。在某些条件下也可生成正二价化合物，例如AgO和AgF2，但这些化合物不稳定。
金属银易溶于硝酸生成硝酸银，也易溶于热的浓硫酸生成硫酸银，而不溶于冷的稀硫酸中。银在盐酸和王水中并不会很快溶解，原因在于初始反应生成的Ag-以AgCl沉淀沉积在金属表面而形成一层灰黑色的保护膜，阻止了银的进一步溶解。但是如果在浓盐酸中加入少量的硝酸，银的溶解是比较快的。这是因为形成的 AgCl 又生成可溶性的［AgCl2］-配离子。这一反应对含银的贵金属合金材料试样的溶解是很有用的。银与硫接触时，会生成黑色硫化银；与游离卤作用生成相应的卤化物。银饰品在空气中长久放置或佩戴后失去光泽常常与其表面上硫化物及其氯化物的形成有关。在有氧存在时，银溶解于碱金属氰化物而生成［Ag（CN）2］-配离子。银在氧化剂参与下，如有Fe3＋时也能溶于酸性硫脲溶液而形成复盐。
3.铂族金属
铂族金属在常温条件下是十分稳定的，不被空气腐蚀，也不易与单一酸、碱和很多活泼的非金属元素反应。但是在确定的条件下，它们可溶于酸，并同碱、氧和氯气相互作用。铂族金属的反应活性在很大程度上依赖于它们的分散性以及同其他元素，即合金化的元素形成中间金属化合物的能力。
就溶解能力而言，铂族金属粉末较海绵状的易于溶解，而块状金属的溶解是非常缓慢的。与无机酸的反应，除钯外，铂族金属既不溶于盐酸也不溶于硝酸。钯与硝酸反应生成Pd（NO3）2。海绵锇粉与浓硝酸在加热条件下反应生成易挥发的OsO4。钯、海绵铑与浓硫酸反应，生成相应的PdSO4、Rh2（SO4）3。锇与热的浓硫酸反应生成OsO4或OsO2。铂、铱、钌不与硫酸反应。王水是溶解铂、钯的最好溶剂。但王水不能溶解铑、铱、锇和钌，只有当它们为高分散的粉末和加热条件下可部分溶解。在有氧化剂存在的盐酸溶液中（如H2O2、Cl2等）于封管的压力条件下，所有的铂族金属都能被很好地溶解。
通常，碱溶液对铂族金属没有腐蚀作用，但当加入氧化剂时则有较强的相互作用。如OsO4就能够在碱溶液中用氯酸盐氧化金属锇来获得。在氧化剂存在条件下，粉末状铂族金属与碱高温熔融，反应产物可溶于水（对于Os和Ru）、盐酸、溴酸和盐酸与硝酸的混合物中，由此可将难溶的铂族金属转化为可溶性盐类。高温熔融时，常用的混合熔剂有：NaOH＋NaNO3（或NaClO3）、K2CO3＋KNO3、BaO2＋BaNO3、NaOH＋Na2O2和Na2O2等。利用在硝酸盐存在条件下的NaOH或KOH的熔融、利用Na2O2的熔融以及利用BaO2的高温烧结方法通常被认为是将铂族金属如铑、铱、锇、钌转化成可溶性化合物的方便途径。
在碱金属氯化物存在条件下，铂族金属的氯化作用同样是将其转化成可溶性化合物的最有效途径之一。
（二）贵金属分析中常用的化合物和配合物
1.贵金属的卤化物和卤配合物
贵金属的卤化物或卤配合物是贵金属分析中最重要的一类化合物，尤其是它们的氯化物或氯配合物。因为贵金属分析中大多数标准溶液的制备主要来自这些物种；铂族金属与游离氯反应，即氯化作用，被广泛用于分解这些金属；更重要的是在铂族金属的整个分析化学中几乎都是基于在卤配合物水溶液中所发生的反应，包括分离和测定它们的方法。
铂族金属配合物种类繁多，能与其配位的除卤素外，还有含O、S、N、P、C、As等配位基团，常见的有
2.贵金属氧化物
金、银的氧化物在分析上并不重要。金的氧化物有Au2O3、Au2O，Au2O很不稳定，与水接触分解为Au2O3和Au。用硝酸汞、乙酸盐、酒石酸盐等还原剂还原Au（Ⅲ）可得到Au2O。Au（Ⅲ）与NaOH作用时，生成Au（OH）3沉淀。通常，Au（OH）3以胶体形态存在，所形成的胶粒直径一般为80～200 nm。
向银溶液中小心加入氨溶液时可形成白色的氢氧化银。当以碱作用时则有棕色的氧化银析出。氧化银呈碱性，能微溶于碱并生成［Ag（OH ）2］-；在300℃条件下分解为 Ag和O2。
铂族金属及其化合物在空气中灼烧可形成各种组分的氧化物。由于许多氧化物不稳定，或者稳定的温度范围比较窄，或者某些氧化物具有挥发性，因此在用某些分析方法测定时要十分注意。例如，一些采用重量法的测定需在保护气氛中灼烧成金属后称重。Os（Ⅷ）、Ru（Ⅷ）的氧化物易挥发，这也是与其他贵金属分离的最好方法。铂族金属对氧的亲和力顺序依次为：Pt＜Pd＜Ir＜Ru＜Os。铂的亲和力最差，但粉末状的铂能很好与氧结合。贵金属的氧化物在溶液中多呈水合氧化物形式存在。
3.贵金属的硫化物
形成硫化物是贵金属元素的共性，但难易程度不同。其中IrS生成较难，而PdS、AgS较容易形成。贵金属硫化物均不溶于水，其溶解度按下列顺序依次减小：Ir2S3、Rh2S3、PtS2、RuS2、OsS2、PdS、Au2S3、Ag2S。在贵金属的氯化物或氯配合物（银为硝酸盐）溶液中，通入H2S气体或加入Na2S溶液可得到相应的硫化物沉淀。
4.贵金属的硝酸盐和亚硝酸盐化合物或配合物
在贵金属的硝酸盐中，AgNO3是最重要的化合物。分析中所用的银标准溶液都是以AgNO3为初始基准材料配制的。其他贵金属的硝酸盐及硝基配合物不稳定，易水解，在分析中较少应用。铂族金属的亚硝基配合物是一类十分重要的配合物。铂族金属的氯配合物与NaNO2在加热条件下反应，生成相应的亚硝基配合物。这些配合物很稳定，在pH 8～10的条件下煮沸也不会发生水解。利用这种性质可进行贵金属与贱金属的分离。
三、贵金属矿石矿物的取样和制样
含有贵金属元素的样品在分析之前必须具备两个条件：①样品应是均匀的；②样品应具有代表性。否则，无论分析方法的准确度如何高或分析人员的操作如何认真，获得的分析结果往往是毫无意义的。此外，随着科学技术的发展，贵金属资源被广泛应用于各工业部门和技术领域，由于贵金属资源逐渐减少，供需矛盾日渐突出，其价格日趋昂贵，因此对分析结果准确性的要求比其他金属要高。
贵金属矿石矿物的取样、加工是为了得到具有较好代表性和均匀性的样品，使所测试样品中贵金属的含量能够较真实地反映原矿的情况，避免取样带来的误差。贵金属在自然界中的赋存状态很复杂，又由于贵金属元素的含量较低，故分析试样的取样量必须满足两个因素：①分析要求的精度；②试样的均匀程度，即取出的少量试样中待测元素的平均含量要与整个分析试样中的平均含量一致。实际上贵金属元素在矿石中的分布并不均匀，往往集中在少数矿物颗粒中，要达到取出的试样与总试样完全一致的要求是很难做到的。因此，只能在满足所要求的分析误差范围内进行取样，增加取样量，分析误差可能会减小。试样中贵金属矿物的破碎粒度与取样量有很大关系，粒度愈大，试样愈不均匀，取样量也应愈大，因此加工矿物试样时应尽可能磨细。为了达到一定的测量精度，除满足上述取样量的条件外，还应满足测定方法的灵敏度。
一般的矿样，可按常规方法取样、制样。金多以自然金的形式存在于矿石矿物中，它的粒度变化较大，大的可达千克以上，而微小颗粒甚至在显微镜下都难以分辨。金的延展性很好，它的破碎速度比脉石的破碎速度慢，因此对未过筛的和残留在筛缝中的样品部分绝对不能弃之，此部分大多含有自然金。金矿石的取样与加工一般按切乔特经验公式进行。对于比较均匀的样品，K取值为0.05，一般金矿石样品，K取值为0.6～1.5。
对于较难加工的金矿石，在棒磨之前加一次盘磨碎样并磨至0.154mm，因为棒磨机的作用是用钢棒冲击和挤压岩石再磨细金粒，能满足一般金粒较细的试样所需的破碎粒度。含有较粗金粒的试样，用棒磨机只能使金粒压成片状或带状，达不到破碎的目的。而盘磨机是利用搓压的作用力使石英等硬度较大的物料搓压金粒来达到破碎的目的。
在金矿样的加工过程中，应注意以下几个方面：
（1）如果矿样量在1kg以下，碎样时应磨至200目。一半送分析用，一半作为副样。如果矿样量在1 kg以上，按加工流程进行破碎，作基本分析的样品重量不应少于500～600 g。
（2）若样品中含有明金时，应增设80目过筛和筛上收金的过程。
（3）对于1∶20万区域化探水系沉淀物样品，应将原分析样混匀后分取40g，用盘磨粉碎至200目，混匀后作为金的测定样。
（4）在过筛和缩分过程中，任何时间都不能弃去筛上物和损失样品。
（5）所使用的各种设备每加工完一个样品后必须彻底清扫干净，并认真检查在缝隙等处有无金粒残留。
（6）矿样经棒磨机粉碎至200 目后，送分析之前必须再进行混匀，以防止因金的密度大在放置时间过久或运送过程中金下沉而导致样品不均匀。
由于金在矿石中的不均匀性，要制取有代表性、供分析用的矿样，应尽可能地增大矿石取样量。在磨样过程中，对分离出粗粒的金应分别处理。其他贵金属矿样的取样与加工要比金矿石的容易。
为了获得准确的分析结果，贵金属试样在分析之前，取样与样品的加工，试样的分解将是整个分析工作中的重要环节。另一方面，由于在大多数的分析方法中，获得的分析结果常常是通过与已知的标准物质的含量，包括标准溶液和标准样品进行比较获得的，因此，准确的分析结果同样也依赖于贵金属标准溶液的准确制备。
四、贵金属矿样的样品处理技术
贵金属矿石矿物的分解有其特殊性，是分析化学中的难题之一。因为多数贵金属具有很强的抗酸、碱腐蚀的特点，常用的无机溶剂和分解技术难以分解。
含铑、铱和钌等试样，在常温、常压，甚至较高温度、压力下用王水也难以分解。
砂铂矿多由超基性岩体中的铬-铂矿风化次生而成，其密度及硬度极高、化学惰性极强，在高温、高压条件下溶解也较慢。
锇铱矿是以锇和铱为主的天然合金，晶格类型的差别较大（铱为等轴晶系，锇为六方晶系）。含锇高时称为铱锇矿，呈钢灰色至亮青铜色；含铱高时称为锇铱矿，呈明亮锡白色。它们的密度都很大，性脆且硬，含铱、钌高时磁性均较强，锇高时相反。化学性质也都很稳定，于王水中长时间煮沸难以被分解。
为了分解这些难溶物料，需要引入一些特殊的技术，如焙烧预处理技术、碱熔融技术、加压酸消解技术等。
（一）焙烧预处理方法
贵金属在矿石中除以自然金、自然铂等形式存在外，还以各种金属互化物形式存在，并常伴生在硫化铜镍矿和其他硫化矿中。用王水分解此类矿样时，由于硫的氧化不完全，易产生元素硫，并吸附金、铂、钯等，使测定结果偏低，尤其对金的吸附严重，故需要先进行焙烧处理，使硫氧化为SO2而挥发。焙烧温度的控制是很重要的，温度过低，分解不完全；温度过高，会烧结成块，影响分析测定。常用的焙烧温度为600～700℃，焙烧时间与试样量和矿石种类有关，一般为1～2h。不同硫化矿的焙烧分解情况不同，其中黄铁矿最易分解，其次是黄铜矿，最难分解的是方铅矿。以下是几种贵金属矿石的焙烧处理方法。
（1）含砷金矿的焙烧。先将矿石置于高温炉中，升温至400℃恒温2h，使大部分砷分解、挥发，继续升温至650℃，使硫和剩余的少量砷完全挥发。于矿石中加入NH4NO3、Mg（NO3）2等助燃剂，可提高焙烧效率，缩短焙烧时间。如果金矿中砷的含量在0.2% 以上，且砷含量比金含量高800倍的条件下焙烧时，会生成砷和金的一种易挥发的低沸点化合物而使金损失，此时的焙烧温度应控制在650℃以下。当金矿石中硅含量较高时，加入一定量NH4HF2可分解SiO2。
（2）含银硫化矿的焙烧。先将矿石置于高温炉中，升温至650℃，恒温2h，使硫完全挥发。当矿石中硅含量较高时，即使加入NH4HF2，由于焙烧过程中生成难溶的硅酸银，使测定结果严重偏低。为此，用酸分解焙烧试样时，加入HF以分解硅酸银，可获得满意的结果。
（3）含铂族元素硫化矿的焙烧。与含金硫化矿的焙烧方法相同。
（4）含锇硫化矿的焙烧。试样进行焙烧时，易氧化为OsO4形式挥发损失，于焙烧炉中通入氢气，硫以H2S形式挥发；或按10∶1∶1∶1比例将矿石、NH4Cl、（NH4）2CO3、炭粉混合后焙烧，可加速硫的氧化，对锇起保护作用。
（二）酸分解法
贵金属物料的酸分解法是最常用的方法，操作简便，不需特殊设备。常用的溶剂是王水，它所产生的新生态氯具有极强的氧化能力，是溶解金矿和某些铂族矿石的有效试剂。溶解金时可在室温下浸泡，加热使溶解加速。溶解铂、钯时，需用浓王水并加热。此外，分解金矿的试剂很多，如HCl-H2O2、HCl-KClO3、HCl-Br2等。被硅酸盐包裹的矿物，应在王水中加少量HF或其他氟化物分解硅酸盐。酸分解方法不能用于含铑、铱矿石的分解，此类矿石只有在高温、高压的特定条件下强化溶解才能完全溶解。
（三）碱熔法
固体试剂与试样在高温条件下熔融反应可达到分解的目的。最常用的是过氧化钠熔融法，几乎可以分解所有含贵金属的矿石，但对粗颗粒的锇铱矿很难分解完全，常需要用合金碎化后再碱熔才能分解完全。本法的缺点是引入了大量无机盐，对坩埚腐蚀严重，又带入了大量铁、镍。使用镍坩埚还能带入微量贵金属元素。此法多用于无机酸难以分解的矿石。
五、贵金属元素的分离和富集方法
贵金属元素在岩石矿物中的含量较低，因此，在测定前对其进行分离富集往往是必要且关键的一步。贵金属元素的分离和富集有两种方法；一种是干法分离和富集——火法试金；一种是湿法分离和富集——将样品先转为溶液，然后采用沉淀、吸附、离子交换、萃取、色层等方法进行分离富集贵金属与贱金属分离，主要有共沉淀分离法、溶剂萃取法、离子交换分离法、活性炭分离富集法、泡沫塑料富集法及液膜分离富集法等。目前应用最广泛的是火试金法、泡沫塑料法、萃取法。具体方法详见任务2、任务3、任务4的相关内容。
六、贵金属元素的测定方法
（一）化学分析法
1.重量法测定金与银
将铅试金法得到的金、银合粒，称其总量。经“分金后”得到金粒，称重。两者重量之差为银的重量。
为了减少金在灰吹中的损失和便于分金，在熔炼时通常加入毫克量的银。如果试样中含金量较高，加入的银量必须相应增加，以达金量的3倍以上为宜。低于此数时，分金不完全，且银不能完全溶解，影响测定结果。
在实际应用中，不同含金量可按表7-1所示的银与金的比例加入银，可满意地达到分金效果。
表7-1 银与金的比例
如合粒中含银量低、金量高时，可称取两份试样，一份不加银，所得合粒称重，为金银合量。另一份加银，分金后测金。二者重量之差为银量。亦可先将金、银合粒称重，再加银灰吹，然后进行分金，测得金量。差减法得银量。
分金可采用热硝酸（1∶7），此时合粒中的银、钯以及部分铂溶解，而金不溶并呈一黑色的整粒留下来。如果留的下金粒带黄色，则表示分金不完全，应当取出，补加适量银，包在铅片中再灰吹，然后分金。
用硝酸（1∶7）分金后，金粒中还残留有微量银，可再用硝酸（1∶1）加热数分钟除去。
2.滴定法
在贵金属元素的滴定法中，主要利用贵金属离子在溶液中进行的氧化还原反应、形成稳定配合物反应、生成难溶化合物沉淀或被有机试剂萃取的化合反应。被滴定的贵金属离子本身多数是有颜色的，而且存在着复杂的化学形态和化学平衡反应，故导致滴定法的应用有一定的局限性。
金的滴定法主要依据氧化还原反应，包括碘量法、氢醌法、硫酸铈滴定法、钒酸铵滴定法及少数催化滴定法和原子吸收-碘量法联合的分析方法。其中碘量法和氢醌法在我国应用最普遍，它们与活性炭或泡塑吸附分离联用，方法的选择性较好，且可测得微量至常量的金，已成为经典的测定方法或实际生产中的例行测定规程。由于样品的成分的复杂性，故用活性炭吸附分离-碘量法测定金时，还应针对试样的特殊性采取相应的预处理手段。例如，含铅、银高的试样，可加入5～7g硫酸钠，煮沸使二氯化铅转化为硫酸铅沉淀过滤除去，银用盐酸溶液（2＋98）洗涤，可避免氯化银沉淀以银的氯配离子形式进入溶液中而被活性炭吸附。含铁、铅、铜、锌的试样，在滴定时加入0.5～1 g氟化氢铵可掩蔽50mg铁、铅，3～5mL的EDTA溶液（25g/L）可掩蔽大量铅、铜、锌，但需立即加入碘化钾，以避免Au（Ⅲ）被还原为Au（Ⅰ）。含硫高时，于马弗炉中500℃温度下焙烧3h后再于650～700℃恒温1～2h，可避免金的分析结果偏低。含锑的试样，用氢氟酸蒸发2次，可消除其对金的影响。试样中含铂和钯时，会与碘化钾形成红色和棕色碘化物，且消耗硫代硫酸钠，可于滴定时加入5mL硫氰酸钾溶液（250g/L），使之形成稳定的配合物而消除干扰。用碘量法测定金的误差源于多种因素：金标准溶液的稳定性、活性炭吸附金的酸度、水浴蒸发除氮氧化物的条件、淀粉指示剂用量、滴定前碘化钾的加入量、分取试液和滴定液的浓度、标定量的选择等，因此应予以注意。
关于银的化学滴定法，应用最普遍的是硫氰酸钾（铵）和碘化钾沉淀滴定法，其次是硫代硫酸钠返滴定法、硫酸亚铁氧化还原滴定法和二硫腙萃取滴定法等。
硫氰酸钾滴定法测定银：将试金所得的金、银合粒用稀硝酸溶解其中的银，以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定至淡红色，即为终点。其主要反应式如下：
Ag＋＋KCNS→K＋＋AgCNS↓
Fe3＋＋3KCNS→3K＋＋Fe（CNS）3
在铂族金属的滴定中，以莫尔盐还原Pt（Ⅳ），用钒酸铵返滴定法或二乙基二硫代氨基甲酸钠滴定法的条件苛刻，选择性差，不能用于组成复杂的试样分析中。于pH为3～4酸性介质中，长时间煮沸的条件下，Pt（Ⅳ）能与EDTA定量络合，在乙酸-乙酸钠缓冲介质中，用二甲酚橙作指示剂，乙酸锌滴定过量的EDTA，可测定5～30mg Pd。利用这一特性，采用丁二肟分离钯，用酸分解滤液中的丁二肟，可测定含铂、钯的冶金物料中的铂。Pd（Ⅱ）的滴定测定方法较多，常见的是利用形成难溶化合物沉淀和稳定配合物的反应。在较复杂的冶金物料中，采用选择性试剂掩蔽钯，二甲酚橙作指示剂，锌（铅）盐滴定析出与钯等量的EDTA测定钯的方法较多。
（二）仪器分析法
贵金属在地壳中的含量很低，因此各种仪器分析方法在贵金属的测定中获得了非常广泛的应用。主要有可见分光光度法、原子吸收光谱法、发射光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。具体的应用请参阅本项目的任务2、任务3、任务4的相关内容。
七、贵金属矿石的分析任务及其分析方法的选择
贵金属矿石的分析项目主要是金、银、铑、钌、钯、锇、铱、铂含量的测定，除精矿外，一般矿石中贵金属的含量都比较低，因此，在选择分析方法时，灵敏度是需要重点考虑的因素。一般，银的测定主要用原子吸收光谱法和可见分光光度法，且10 g/t以上含量的不需要预富集，可直接测定。可见分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法在金的测定上都获得了广泛的应用。金的测定一般都需要采取预富集手段。铑、钌、钯、锇、铱、铂在矿石中含量甚微，因此对方法的灵敏度要求较高。目前，电感耦合等离子体质谱法在铑、钌、钯、锇、铱、铂的测定的应用已经越来越广泛和成熟。另外光度法、电感耦合等离子体发射光谱法也在铑、钌、钯、锇、铱、铂的测定中发挥了重要作用。
技能训练
实战训练
1.学生实训时按每组5～8人分成几个小组。
2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成贵金属矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。
3.填写附录一中质量表格1、表格2。
Ⅸ 化学中什么是富集法
富集，是指从大量母体物质中搜集欲测定的痕量元素至一较小体积，从而提高其含量至测定下限以上的这一操作步骤。富集法简单来说即用相应的化学手段将某些含量较小的组分进行收集，使其在样品中的含量增大的一种方法。
常用的富集方法有：
共沉淀富集法 加沉淀剂于试液中，有沉淀生成，痕量元素随之共沉淀析出，滤出沉淀，并用小体积溶剂溶解，使痕量物质富集。
泡沫浮选法 ①离子浮选法。由于表面活性剂离子具有一端亲水，另一端疏水的两亲特性，如果它和试液中待富集的痕量离子能生成离子缔合物，这类缔合物就有富集在气液界面的倾向。在试液中通入氮气使生成泡沫，痕量离子就被泡沫浮选。适当控制试液中的pH值、离子强度和表面活性剂浓度（低于临界胶束浓度），可得很高的富集效率。②胶体吸附浮选法。用胶体搜集剂吸附被富集的元素，再加入与胶体带相反电荷的表面活性剂，然后通气浮选。常用的胶体有氢氧化铁、氢氧化铝和硫化物等。
其他方法： 多孔物质富集是用泡沫塑料、巯基棉、活性炭、分子筛等多孔物质吸附痕量元素，也可得到很好的富集效果，中国在痕量贵金属的富集和分析中，常采用这一方法。