天然石墨負極價格

1. 天然石墨用作鋰離子電池負極材料的研究

沈萬慈 李新祿 鄒麟 康飛宇 鄭永平

（清華大學材料科學與工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）

摘要 中國具有豐富的天然石墨資源，對天然石墨進行改性處理以應用到高能鋰離子電池中是中國石墨產業升級的有效途徑之一。對高純微晶石墨進行了整形和表麵包覆碳膜的處理，首次循環效率提高至89.9%，循環穩定性也得到了明顯改善。試驗表明，表麵包覆的微晶石墨是一種優良的鋰離子二次電池復合負極材料。採用H₂SO₄-GIC石墨層間化合物技術對鱗片石墨進行預膨脹處理，在石墨顆粒內形成亞微米-納米空隙，提高了石墨製品的放電容量、快速充放電能力及循環壽命，特別適用於高能鋰離子電池的發展要求^［1～11］。

關鍵詞 天然石墨；表麵包覆；預膨脹；負極材料；鋰離子電池。

第一作者簡介：沈萬慈，清華大學材料科學與工程系教授，長期從事石墨和新碳材料的研究和開發。E-mail：[email protected]。

一、前言

中國石墨產品可分為鱗片石墨和微晶石墨兩大類，鱗片石墨是指石墨晶質大於1μm，層片結構發達，但原礦品位低，一般含碳量在10%以下；微晶石墨又稱為無定形石墨、隱晶石墨、土狀石墨，晶質小於1μm，其特點在於由小晶粒團聚而成為聚晶體，原礦品位高，一般含碳量在50%以上，郴州魯塘礦礦石含碳量達到80%以上。

微晶石墨用作鋰離子電池的負極材料具有較高的嵌鋰容量和循環穩定性，並且資源豐富、價格低廉，對天然微晶石墨進行改性處理以應用到高能鋰離子電池中是中國石墨產業升級的有效途徑之一。同樣，鱗片石墨也可以用於鋰離子電池的負極材料，但是必須要解決石墨在儲電過程中的脹縮問題，否則它會直接影響電池的使用壽命。

二、微晶石墨的整形

微晶石墨顆粒內部是由許許多多取向無序的晶粒組成的，因此在微晶石墨球形化的過程中，極易產生粉碎現象，大多數顆粒被粉碎成10μm以下的細小顆粒。這些細小顆粒對石墨的負極性能是不利的。鋰離子電池用天然石墨要求比表面積小、振實密度高、顆粒均勻，以提高其負極性能，這就要求顆粒粒度分布窄、表面光潔、球形度高。天然石墨必須經過粉體深加工，使其達到鋰離子電池的使用要求，然而，通過普通機械粉碎方式很難達到這些要求。本文以化學法提純後的微晶石墨為原料（其純度C≥99.5%），對攪拌磨系統的微晶石墨整形效果進行了研究。表1是本研究中使用的微晶石墨的碳含量和粒度。

圖2 GICs處理後循環性能

四、鱗片石墨用於鋰離子電池負極材料

項目組在研究將天然鱗片石墨用作負極材料時，發現天然石墨由於石墨化程度高，其充放電容量要比人工製造的中間相炭微球（MCMB）高。MCMB容量在300 mA·h左右，而鱗片石墨為340 mA·h左右。但考慮循環性能時，鱗片石墨負極要差，多次充放電後，容量損失大。究其原因，主要是充放電時石墨晶體有10% 左右的漲縮量，鱗片石墨集中在一個方向上的多次漲縮使得負極膜損壞，造成性能下降。針對這一問題，本研究提出用石墨層間化合物（GICs）原理處理，在石墨顆粒內形成微米-納米空隙，預制晶格漲縮空間，以提高循環性能。此項技術的關鍵在於緩慢有序的脫插，使插入物氣體的逸出只在石墨內造成微米-納米級的孔隙，而不能發生明顯的體積膨脹，通常採用H₂SO₄-GIC、MCl_x-GICs或其他受主型GICs，在100～300℃低溫的條件下經12～72 h的緩和脫插處理，而後對脫插後的石墨微粉進行微粒表面改性，包覆處理，製成負極材料。這樣製得的負極材料既有鱗片石墨的高容量，又具有良好的循環性能（圖2）。目前產品在電池上已進行產品性能檢測。

五、總結與展望

我國鋰離子電池產業仍將保持年平均30%以上的增長速度，2005年國內小型鋰離子電池全年產量超過10億只，石墨負極材料年需求量為5000～10000 t，世界需求量在2×10⁴t左右，而目前供應量缺口很大。隨著電動汽車的迅速發展，鋰電池負極材料的需求將更加旺盛。

鑒於天然石墨資源豐富、價格低廉，並且具有較高的嵌鋰容量，對天然微晶石墨進行改性處理以應用到高能鋰離子電池中是國內石墨產業升級的有效途徑之一。綜合考慮造價和性能，在鋰離子電池負極材料中天然石墨最具發展潛力，但是石墨存在著一些有待解決的問題，如首次循環的不可逆容量損失、循環穩定性等問題。天然石墨改性技術的不斷發展，包括球形化處理、表麵包覆樹脂、插層/脫插的微膨化處理等，提高了石墨製品的放電容量、快速充放電能力、循環壽命等，改性天然石墨將成為高能鋰離子電池負極的首選材料。

參考文獻和資料

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An Investigation on Natural Graphite Used as an Anode Materials for Lithium-ion Batteries

Shen Wanci，Li Xinlu，Zou Lin，Kang Feiyu，Zheng Yongping

（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：The resource of natural graphite is rich in China.It will be an effective way to upgrade national graphite instry if natural graphite after modification may be used in lithium ion battery.In the research，microcrystalline graphite with high purity was sphericalized and coated with a carbon film on the surface.The initial cycle efficiency was improved to be 89.9% and the cycle stability was remarkably improved.The experi ments proved that microcrystalline graphite with carbon coating was an excellent anode material for lithium-ion battery.In addition，H₂SO₄-GIC technique was used to prepare the natural flake graphite powder with mild-exfoliation.It was found that sub-micro and nano pores formed in the graphite samples，that improved the reversible capacity，rate capacity and cycle life.The proct meet well the requirement of lithium-ion battery.

Key word：natural graphite，surface coating，mild-exfoliation，anode material，lithium-ion battery.

2. 2008年最近石墨電極價格

單位：元/噸
產地 品名 規格 價格 漲跌
河南 普通功率 200/250mm 15750 平
河北 普通功率 250/300mm 15250 平
四川 普通功率 250/300mm 15750 平
湖南 普通功率 250/300mm 15750 平
吉林 普通功率 350/400mm 20250 平
山西 普通功率 350/400mm 19250 平
河北 普通功率 300mm 15750 跌500
河北 普通功率 400mm 17750 平
甘肅 普通功率 400mm 18750 平
吉林 普通功率 500mm 22250 平
江蘇 普通功率 500mm 19750 平
四川 普通功率 500mm 20250 平
湖南 普通功率 500mm 20250 平
吉林 高功率 400mm 24750 平
山西 高功率 400mm 21750 平
河北 高功率 400mm 22250 平
甘肅 高功率 400mm 22250 平
江蘇 高功率 400mm 22250 平
四川 高功率 400mm 22750 平
湖南 高功率 400mm 22250 平
吉林 高功率 500mm 25750 平
山西 高功率 500mm 23750 平
吉林 超高功率 500mm 40500 平
山西 超高功率 500mm 40000 平
江蘇 超高功率 500mm 40000 平
四川 超高功率 500mm 39500 平
江蘇 超高功率 600mm 48000 平
湖南 高密度 350mm 22000 平
河南 高密度 400mm 19750 平

2008-9-3石墨價格

3. 廢石墨電極價格大概是多少

廢石墨電極 應該不值什麼錢 差不多隻能買個材料錢 像IG 210 啦 70 56 啦 也就 幾百塊 一公斤

4. 鋰電池負極用的石墨粉多少錢一公斤

價格從2~7元一公斤不等，供參考

5. 天然石墨和人造石墨的區別

自然界中純凈的石墨是沒有的，其中往往含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等雜質。這些雜質常以石英、黃鐵礦、碳酸鹽等礦物形式出現。
石墨的工藝特性主要決定於它的結晶形態。結晶形態不同的石墨礦物，具有不同的工業價值和用途。
1.人造石墨
上述各種增碳劑中，品質最好的是人造石墨。
製造人造石墨的主要原料是粉狀的優質煅燒石油焦，在其中加瀝青作為粘結劑，再加入少量其他輔料。各種原材料配合好以後，將其壓製成形，然後在2500～3000℃、非氧化性氣氛中處理，使之石墨化。經高溫處理後，灰分、硫、氣體含量都大幅度減少。
由於人造石墨製品的價格昂貴，鑄造廠常用的人造石墨增碳劑大都是製造石墨電極時的切屑、廢舊電極和石墨塊等循環利用的材料，以降低生產成本。
2．天然石墨
天然石墨可分為鱗片石墨和微晶石墨兩類。
微晶石墨灰分含量高，一般不用作鑄鐵的增碳劑。
鱗片石墨有很多品種：高碳鱗片石墨需用化學方法萃取，或加熱到高溫使其中的氧化物分解、揮發，這種鱗片石墨產量不多、價格高，一般也不作增碳劑；低碳鱗片石墨中的灰分含量高，不宜用作增碳劑；用作增碳劑的主要是中碳石墨，但用量也不多。
天然石墨的大致成分見表2。
表2 天然石墨的大致成分（%）
品種 固定碳 硫 灰分 揮發分 水分
鱗片石墨 85～95 0．1～0．7 5～15 1～2 ——
微晶石墨 60～85 0．1～0．2 20～40 1～2 0．5

天然石墨的價值及其純度與粒度關系最大。純度常用含碳量或灰分表示，一般含碳量越高，灰分越少，則價格越高。粒度常用英制（目）或公制(mm)來表示產品的平均粒徑。對於正目數來說，粒徑越大價格越高；對於負目數來說，粒徑越小越值錢。所以石墨產品最後都要用標准篩篩分後才能包裝，商品中一般要求正目數的篩上物高於80%，負目數的篩下物高於75%。在一些特殊用途中，對石墨結晶構造、灰分中微量元素含量、雜質粒徑等有嚴格要求，如含硫、氯和鐵量。硫和氯在使用中對接觸金屬有強腐蝕性，鐵影響石墨製品的高溫抗氧化性。
人造石墨循環比天然石墨好，天然石墨容量高，由於循環差的原因對電解液的選擇比較重要，天然石墨比較軟，但是壓實過高其顆粒可能就形變了，並且吸液能力會急劇下降。

6. 動力鋰電池負極到底是使用天然石墨還是人造石墨

經過人工處理的石墨規整度更好，相對儲存鋰離子的量更多，且循環性能優良，只是造價高，目前還是天然多

7. 天然石墨和人造石墨的區別

人造石墨和天然石墨的區別分析：

鑒於以上天然石墨為原料制備出來的通常是狹義的人造石墨，現僅分析和討論天然石墨與狹義人造石墨的區別與聯系。

1、晶體結構

天然石墨：晶體發育較為完善，鱗片石墨的石墨化程度更在98%以上，而天然微晶石墨的石墨化程度通常在93%以下。

人造石墨：晶體發育程度取決於原材料及熱處理溫度。一般來說，熱處理溫度越高，其石墨化程度也就越高。目前工業生產的人造石墨，其石墨化程度通常低於90%。

2、組織結構

天然鱗片石墨：是一種單晶，組織結構較簡單，僅存在結晶學上的缺陷（如點缺陷、位錯、層錯等），宏觀上表現出各向異性的特徵。天然微晶石墨的晶粒較小，晶粒之間雜亂排列且存在雜質脫除後的孔洞，宏觀上表現出各向同性。

人造石墨：可看作是一種多相材料，包括石油焦或瀝青焦等炭質顆粒轉化的石墨相、包覆在顆粒周圍的煤瀝青粘結劑轉化的石墨相、顆粒堆積或煤瀝青粘結劑經熱處理後形成的氣孔等。



3、物理形態

天然石墨：通常以粉體形態存在，可單獨使用，但通常與其它材料復合後使用。

人造石墨：形態較多，既有粉狀，也有纖維狀和塊狀，而狹義的人造石墨通常為塊狀，使用時需要加工成一定形狀。

4、理化性質

在理化性質方面，天然石墨與人造石墨既有共性，也存在性能上的差異。如天然石墨與人造石墨都是熱和電的良導體，但對於相同純度和粒度的石墨粉體來說，天然鱗片石墨的傳熱性能和導電性能最好、天然微晶石墨次之，人造石墨最低。石墨具有的較好的潤滑性和一定的可塑性，天然鱗片石墨的晶體發育較完善，摩擦系數較小，潤滑性最好，可塑性最高，而緻密結晶狀石墨和隱晶質石墨次之，人造石墨較差。