球磨法在沸石表面负载贵金属

1. 合成沸石分子筛的方法有哪些

沸石分子筛的合成方法：
1.水热晶化法;2.非水体系合成法;3.干胶转换法;4.无溶剂干粉体系合成法;5.微波辐射合成法;6.蒸汽相体系合成法。

2. 什么是光触媒

光触媒也叫光催化剂，是一种以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的半导体材料的总称。具有代表性的光触媒材料是二氧化钛，它能在光照射下产生强氧化性的物质（如羟基自由基、氧气等），并且可用于分解有机化合物、部分无机化合物、细菌及病毒等。

已研究的光触媒材料有TiO2、ZnO、Cds、WO3、Fe2O3，PbS、SnO3、In2O3、ZnS、SrTiO3和SiO2等十几种，这些半导体氧化物都有一定的光催化降解有机物的活性并且稳定、无毒。因其中大多数易发生化学或光化学腐蚀，不一定适合作为通用性的光催化剂。

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光触媒受光照后产生羟基自由基，与空气中的有机物质反应后生成无毒的无机物，能有效分解甲醛、苯系物、挥发性有机物、氨气、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物、汽车尾气等影响人类身体健康的有毒物质，在光催化作用中，其中有机物分解为二氧化碳和水，从而净化空气。

实验研究表明，光触媒对空气污染物的降解与其浓度有关，低浓度的甲醛可完全被光触媒光催化分解为H2O和CO2，而在较高浓度时，则先被氧化成HCOOH等中间体，然后在分解成H2O和CO2。

参考资料来源：网络-光触媒

3. 表面改性方法

现今生产中，采用的矿物表面改性方法主要有离子交换、酸碱处理、表面涂覆、表面化学包覆、沉淀反应包膜、胶囊化处理及机械化学改性等。

1.离子交换法

如膨润土的钠化，酸活性，有机化;沸石酸碱活化等。

2.表面涂敷改性

涂敷改性是一种对矿物粉体表面进行简单处理的方法。这是利用高聚物或树脂等对粉体表面进行涂覆而达到表面改性的方法。表面涂敷改性方法可分为冷法和热法两种。如精密铸造用的树脂覆膜砂。

影响表面涂敷的主要因素有颗粒的形状、比表面积、孔隙率、涂敷剂的种类及用量、涂敷处理工艺等。

3.表面化学包覆改性

这是利用表面化学方法，使有机物分子中的官能团在无机矿粒(填料或颜料)表面吸附或发生化学反应，使无机矿表面有机化，达到表面改性的方法。这是目前无机填料或颜料主要的表面改性处理方法。除利用表面官能团改性外，这种方法还包括利用游离基反应、螯合反应、溶胶吸附以及偶联剂处理等进行表面改性。

表面化学包覆改性所用的表面改性剂种类很多，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机铬偶联剂、高级脂肪酸及其盐、有机铵盐及其他各种类型表面活性剂、磷酸酯、不饱和有机酸等，因此，选择的范围较大。具体选用时要综合考虑粉体的表面性质、改性产品的用途、质量要求、处理工艺以及表面改性剂的成本等因素。

表面化学包覆改性一般在加热高速混合机或捏合机、流态化床、研磨机等设备中进行。这是因为粉体的表面改性处理大多是在粉体物料中加入少量表面改性剂溶液进行的操作。如果在溶液中进行表面改性处理(如浸渍)，也可以在反应釜或反应罐中进行，处理完后再进行脱水干燥。此外还可采用所谓“流体磨”对粉体进行表面改性处理。

影响无机粉体物料表面有机物化包覆改性的主要因素有:颗粒的表面性质;表面改性剂的种类、用量及用法;工艺设备及操作条件。

4.化学沉淀反应改性

这是通过无机化合物在颗粒表面进行沉淀反应，在颗粒表面形成一层或多层“包膜”，以达到改善粉体表面性质如光泽、着色力、遮盖力、保色性、耐候性、耐热性等目的的表面改性方法。

粉体的沉淀反应包膜改性大多采用湿法，即在分散的粉体水浆液中，加入所需的改性(包膜)剂，在适当的pH和温度下，使无机改性剂以氢氧化物或水含氧化物的形式均匀沉淀在颗粒表面，形成一层或多层包膜，然后经过洗涤、脱水、干燥、焙烧等工序，使该包膜牢固地固定在颗粒表面，从而达到改进粉体表面性能的目的。

这种用作粉体表面沉淀反应改性的无机物一般是金属的氧化物、氢氧化物及其盐类等。

表面沉淀反应改性一般在反应釜或反应罐中进行。影响沉淀反应改性效果的因素比较多，主要有浆液的pH、浓度、反应温度和反应时间，颗粒的粒度、形状以及后续处理工序中的洗涤、脱水、干燥或焙烧等。

5.胶囊化处理

胶囊化处理是在粉体颗粒表面上覆盖均质而且有一定厚度薄膜的一种表面改性方法。粉体的胶囊化改性指的是微小颗粒胶囊化。这种微小胶囊一般是1微米至几百微米的微小壳体，这种壳体的壁膜(外壳、皮膜、保护膜)通常是连续又坚固的薄膜(其厚度从几分之一微米到几微米)。微小胶囊化处理不仅能制备无机－有机复合胶粒，还可利用其缓释性将固体药粉胶囊化。微小胶囊化改性的另一个特点，是能够将液滴固体(胶囊)化。

6.机械化学改性

机械化学改性，是利用超细粉碎及其他强烈机械力作用，有目的地对矿物表面进行激活，在一定程度上改变矿粒表面的晶体结构、表面无定型化、化学吸附和反应活性(增加表面的活性点或活性基团)等。显然，仅仅依靠机械激活作用进行表面改性目前还难以满足应用领域对矿物表面物理化学性质的要求。但是机械化学作用激活了矿粒表面，可以提高矿粒与其他无机物或有机物的作用活性;新生表面上产生的游离基或离子可以引发苯乙烯、烯烃类进行聚合，形成聚合物接枝的填料。因此，如果在粉碎过程中添加表面活性剂及其他有机化合物，包括聚合物，那么机械激活作用可以促进这些有机化合物分子在无机矿物粉体(如填料或颜料)表面的化学吸附或化学反应，达到边产生新表面边改性，即粒度减小和表面有机化双重目的。此外，还可在一种无机非金属矿物的粉碎过程中添加另一种无机物或金属粉，使无机核心材料表面包覆金属粉或另一种无机物粉体，或进行机械化学反应生成新相。

能够对粉体物料进行机械激活的粉碎设备主要有各种类型的磨机:球磨机、行星球磨、振动球磨、离心磨、搅拌球磨机、气流磨及高速机械冲击磨等。影响机械激活作用强弱的主要因素是:粉碎设备类型、机械力的作用方式、粉碎环境(干、湿、添加剂)、机械力的作用时间以及粉体的粒度大小或比表面积等。在添加助剂或表面改性剂的机械粉碎操作中，机械化学效应还与这些添加剂有关。

7.其他方法

如高能改性，即利用紫外线、γ射线、电晕放电和等离子体照射等方法对矿物表面进行处理。这些方法可以加强和引发表面攺性剂在粉体表面的反应，一般用于单体烯烃等在粉体表面的接枝聚合改性。这种方法效果较好，但是，高能改性方法技术复杂，成本较高，用得不多。

此外，还有化学气相沉积(CVD)和物理沉积(PVD)等方法。

4. 矿物加工

自然界中具有重要经济价值的单矿物岩石和矿石极少，即使是单矿物岩，也含有各式各样的杂质。矿物本身的性质并非均可利用，矿物加工实际上是一个“抑制缺点、发挥优势”的过程。

矿物加工工艺流程有四个阶段:①破碎－磨矿;②选矿－提纯;③超细粉碎;④表面改性。对特定矿物而言，上述流程并非需要完全完成，也并非需要遵照严格的先后顺序，可根据要加工的矿物和最终产品、经济和环境效益而定。

1.破碎－磨矿

破碎与磨矿是将矿物原料的粒度减小的作业，其中减小至5mm称为破碎，再细的粉碎作业称为磨矿。磨矿的细度要根据矿石的工艺矿物学研究结果和试验确定，其目的是使矿石中的有用矿物和脉石矿物达到单体解离，为后继的选矿作业供给合适粒度和形态的物料，或者为后续的超细粉碎提供合适粒度的物料，也可以直接提供一般的粉末产品。破碎与磨矿可能在空气介质(干法)和水介质(湿法)下作业，通常由破碎－筛分作业和磨矿－分级作业两个阶段进行。破碎机和筛分机多为联合作业，磨矿机与分级机常组成闭路循环。它们分别是组成破碎车间和磨选车间的主要机械设备。破碎设备有颚式破碎机、圆锥破碎机、辊式破碎机、冲击破碎机、锤式破碎机等，筛分设备有振动筛、隔条筛等。磨矿设备有球磨机、棒磨机、雷蒙机、柱磨机、高压辊磨机等。分级设备有机械分级机、水力分级机、分离分级机等。

2.选矿－提纯

选矿－提纯作业的目的是:①将矿石中有用矿物和脉石矿物相分离，富集有用矿物;②除去有用矿物中的有害杂质，使有用矿物得以纯化;③回收伴生的有用矿物，综合利用矿产资源。矿石经过选矿后，可得到精矿、中矿和尾矿三种产品。分选所得的有用矿物含量较高、适合于冶炼加工的最终产品，叫做精矿。选别过程中得到的中间的、尚需进一步处理的产品，叫做中矿。选别后，其中有用矿物含量很低、不需进一步处理(或技术经济上不适于进一步处理)的产品，叫做尾矿。

最常用的选矿－提纯方法有:

(1)重力选矿法(简称重选法)重选是根据相对密度(或密度)不同的矿物在介质(水、空气或重介质)中运动速度和运动轨迹的不同，而达到分选的方法。重力选矿法处理量大，简单可靠、成本低廉，它广泛用来选别稀有金属(钨、锡、钛、锆、铌、钽等)、贵金属(金、铂族)、黑色金属(铁、锰等)相对密度较大的金属矿物。也用于有色金属(铜、铅、锌等)的预选作业，非金属矿物也常用重选法(如石英与云母)。事实上水力分级、风力分级、洗矿作业也是重力选矿的特例。重选作业是在各种类型的重选设备中进行的，主要设备有跳汰机、摇床、离心选矿机、溜槽、重介质选矿机等。

(2)浮游选矿法(简称浮选法)浮选亦称泡沫浮选，是根据矿物表面润湿性的不同，在矿浆中添加适当浮选药剂，在浮选机内搅拌与充气产生大量的弥散气泡附着在所选择的矿物上，借助泡沫的浮力上浮矿浆表面，使之与其他矿物分离。浮选法应用广泛，虽然磨矿细度要求高，选矿成本偏高，但选矿效率高，可用来处理绝大多数矿石。自然界仅少数矿物具有较好的天然可浮性(如石墨、自然硫、辉钼矿、滑石等)，大部分矿物的天然可浮性是比较差的。为了实现矿物的浮选分离，必须人为地控制矿物表面的润湿性质，扩大矿物间可浮性的差别。在浮选过程中，使用浮选药剂来改变矿物的表面性质，是控制矿物浮选行为的必要手段。通过采用浮选药剂可以使浮选工艺适用范围扩大，使之适用于大多数矿物。浮选药剂一般分为三类:捕收剂、起泡剂、调整剂。浮选设备有机械搅拌式浮选机、充气机械搅拌式浮选机、充(压)气式浮选机、气体析出式浮选机。

(3)磁选法矿物分为强磁性矿物、弱磁性矿物和非磁性矿物。磁选是根据矿石中矿物磁性差异，在不均匀磁场中实现矿物分离的选矿方法。磁选多用于有磁性的黑色金属氧化物矿物，如磁铁矿、钒钛磁铁矿、赤铁矿、钛铁矿，也用于磁黄铁矿选矿。对于非金属矿物的磁选，主要是用于对杂质的去除，使所要的矿物得到纯化，如高岭石、霞石、长石通常要求氧化铁杂质含量低于某个数值(当然是越低越好)，磁选除铁成为一个经济高效地提纯方法。磁选设备分类方式多样，按磁源分永磁和电磁，按作业方式分干式和湿式，按选机形态有带式、筒式、辊式等，按磁强度和梯度可分为弱磁场磁选机、强磁场磁选机、高梯度磁选机。

(4)化学选矿与化学提纯化学选矿是利用化学作用将矿石中的有用成分提取出来，或者将矿石或矿物中的有害杂质除去的方法，这种方法可以起到机械选矿方法难以达到的效果，但成本相对较高。化学选矿提纯法包括以下方法:焙烧、酸碱处理、浸出、溶剂萃取、离子交换、化学漂白等，且多种方法可以配合使用，或者与机械选矿法配合使用。例如:利用金、银能在水银和氰化物溶液中溶解的方法来提取矿石中的金、银;用硫酸浸取酸性氧化铜和自然铜，形成硫酸铜溶液用铁置换后生成海绵铜;将赤铁矿和褐铁矿与适量的碳混合后焙烧至570℃左右生成磁铁矿，再用磁选机选出精矿。对于非金属矿物，白度是一个重要指标，其致色原因是含有Fe₂O₃微粒且不能机械选出，可用连二亚硫酸钠将Fe³⁺还原成可溶性的硫酸亚铁而被除去，从而对矿物进行漂白。

另外，还有根据矿物的导电性、摩擦系数、颜色和光泽等不同而进行选矿的方法，如电选法、摩擦选矿法、光电选矿法和手选法等。

3.超细粉碎

在非金属矿加工业中，一般将d₉₇≥10μm(也有人定义为d₉₀≥10μm)的粉体物料称为“超细粉体”。现在最新的磨机可生产0.25μm的超细粉末。超细粉体由于粒度细、纯度高、粒度分布窄、质量均匀、比表面积急剧增大、晶体内部缺陷减少，矿物表面甚至能生成一层非晶质层，因而具有一系列特殊的应用性能，如表面活性高、化学反应速度快、溶解度大、烧结温度低且烧结体强度高、作为复合材料补强性能好以及独特的电性、磁性、光学性能和流变性等等。

超细粉体的应用始于第二次世界大战之后，尤其是近20年来，随着以信息技术、微电子、新材料、新能源、航空航天、生物、环保技术等为特征的现代高新技术产业的崛起，对超细粉体特殊性质的认识和超细粉体加工制备技术的长足发展，矿物超细粉体在现代工业和高技术新材料的相关领域得到了越来越广泛的应用。主要应用领域为高技术陶瓷、陶瓷釉料、微电子及信息材料、塑料、橡胶及复合材料填料、润滑剂及高温润滑材料、精细磨料及摩擦材料、造纸涂料及填料、油漆颜料及特种涂料、生物化学及药品材料、航空航天密封材料、化妆品等。

迄今为止的超细粉碎方法主要是机械力方法，包括利用高速气流冲击的气流磨;利用高速机械回转冲击及剪切作用的冲击式超细粉碎机;利用摩擦研磨作用的搅拌球磨机、振动球磨机、旋转球磨机、行星磨;利用剪切力的胶体磨;利用压应力的高压辊磨机;以及利用高压射流冲击的射流粉碎机等。与超细粉碎紧密相伴的是超细粉体分级设备，该分级设备的作用一是提高粉碎效率、防止过磨，二是减少超细颗粒在粉碎过程中再次团聚，保证粉体的细度和粒度分布。超细粉体分级机分两类，一是干式的空气旋流分级机和涡轮式气流分级机，二是湿式的水力旋流器、卧式螺旋离心机和沉降式离心机等。

4.表面改性

矿物表面改性是指用物理、化学、机械等方法对矿物粉体表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变粉体表面的物理化学性质，如表面晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、表面吸附和反应特性等，以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。表面改性为开发矿物产品的性能、提高其使用价值和开拓应用领域提供了新的技术手段，对相关应用领域的发展具有重要的实际意义。因此，表面改性是当今非金属矿物最重要的深加工技术之一。在塑料、橡胶、胶粘剂等高分子材料工业及复合材料领域中，无机矿物填料占有很重要的地位。这些矿物填料，不仅可以降低材料的生产成本，还能提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性以及赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、阻燃性和绝缘性等。但由于这些无机矿物填料与基质相容性差，因而难以在基质中均匀分散，直接或过多地填充往往容易导致材料的某些力学性能下降以及易脆化等缺点。因此，还必须对无机矿物表面改性，增强矿物与有机物基质的相容性，提高复合材料的综合性能。

在大多数情况下，矿物表面性质的改变是依靠各种有机或无机化学物质(即表面改性剂)在粉体粒子表面的包覆或包膜来实现的。因此，在某种意义上来说，表面改性剂是矿物表面改性技术的关键。简单的酸碱处理可以改变某些矿物的表面性能，用无机酸(主要是硫酸或盐酸)处理蒙脱石(将钙基蒙脱石改变为钠基蒙脱石)、凹凸棒石、沸石等粘土矿物，可增强表面活性，提高吸附性能。

矿物粉体表面改性剂有:钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、有机锆偶联剂、有机硅、高级脂肪酸、高级胺盐、氯化石蜡、非离子表面活性剂;为了改善矿物粉体的光学性质，提高白度和遮盖力，有时需要在低折射率的矿物基底上镀上高折射率的化合物或人工矿物，如在白云母薄片上镀上二氧化钛镀层。

学习指导

本章是为矿物各论部分矿物“用途”部分的理解打下理论基础，对所要求学习掌握的矿物用途有较为明确的概念，增加对矿物观察、描述和鉴定的兴趣。本章要求对矿物加工的各个阶段有较为系统的理解，了解矿物破碎、磨矿、选矿、提纯、超细粉碎、表面改性的原理和方法。

复习思考题

1.举出三种同时具有金属矿物和非金属矿物属性的矿物，分别提出从中提取金属元素和制备矿物材料的方法。

2.提出从煤系地层中的硬质高岭石制备一种或两种矿物材料的方法。

3.矿物原料粉碎的施力方式有几种?

4.矿物加工的实际意义是什么?其工艺流程主要分哪几个阶段?

5.何谓冷加工?何谓热加工?两者加工性能和应用范围有何差别?

5. VOCs治理的常见方法有哪些

1、立法控制

继硫氧化物、氮氧化物和氟利昂之后，挥发性有机物的污染成为世界各国关注的焦点，发达国家和地区不断修改法律，一再降低VOCs的排放浓度。

1990年美国修正的《大气污染法》规定了189种VOCs的排放标准，2002年日本的《恶臭防治法》规定了149种VOCs的排放标准，欧洲经济共同体也于1994年建立了共同体内VOCs的统一排放标准，并要求未立法的国家限期立法。

由于上述原因，国外关于VOCs治理技术和装置的发展很快。我国的《大气污染物综合排放标准》(GB 16297--2004)和《恶臭污染物排放标准》(GB14554--1993)对十余种VOCs的排放标准作了限定。

2、技术控制

有机废气种类多，往往成分复杂、浓度呈无规律的变化，这就给治理带来了难度。近年来，有关居住区居民对工业废气的污染问题投诉越来越多。因此，寻求该类废气的有效处理技术已经迫在眉睫。

进入21世纪后，由于我国区域性大气复合污染进一步加剧，环境质量不断恶化，国家和地方加大了环境立法工作和技术研发投入，我国固定源有机废气的治理进入快速发展阶段。“十一五”以来，国家和地方政府部门都明显加大了对于有机废气治理技术的研发力度，推进了新技术、新材料的研发和应用。

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VOCs对健康影响

室内空气中挥发性有机化合物浓度过高时很容易引起急性中毒，轻者会出现头痛、头晕、咳嗽、恶心、呕吐、或呈酩醉状；重者会出现肝中毒甚至很快昏迷，有的还可能有生命危险。

长期居住在挥发性有机化合物污染的室内，可引起慢性中毒，损害肝脏和神经系统、引起全身无力、瞌睡、皮肤瘙痒等。有的还可能引起内分泌失调、影响性功能；苯和二甲苯还能损害系统，以至引发白血病。

挥发性有机化合物对儿童健康的影响：

经国外医学研究在证实，生活在挥发性有机化合物污染环境中的孕妇，造成胎儿畸形的几率远远高于常人，并且有可能对孩子今后的智力发育造成影响。同时，室内空气中的挥发性有机化合物是造成儿童神经系统、血液系统、儿童后天疾患的重要原因。

6. 车间有机废气处理方法有哪些

源头控制法
有机废气产生主要原因是源头工艺设备，产能落后造成的。废气排放量最大的行业有涂装、包装印刷、胶黏剂四大行业。这些行业也是目前产能相对落后的行业，企业应该从整个产业结构升级，用水性化的涂料进行替代，例如汽车行业的替代工作已经全面开展，北京市的几大汽车行业完成了水性涂料的替代工作，其他地方也正在进行。
加强环节控制
废气处理要减少VOCs泄漏和无组织排放的主要途径。例如，在石化和化工等行业，要实现VOCs减排，首先需要一整套泄漏检测管理制度。现在全国各地包括一些炼油企业、大的石化企业在这方面已经做了大量工作。各地在VOCs的减排上首先抓的就是泄漏检测修复LDAR技术。在溶剂适应行业，像涂料生产、油墨生产等生产过程中，由于其生产过程的特殊属性，VOCs排放不可避免。在这些环节中，首先要对VOCs进行有效收集，收集不起来就无法进行治理，这是治理的前提。新《大气污染防治法》第45条明确规定，产生挥发性有机物废气的生产和服务活动应当在密闭空间中进行，对废气进行收集，收集以后进行治理，实在没法收集的，泄漏过程要采取一些措施减少其排放
强化末端治理
末端治理只是阶段性措施，但是现在由于存量非常大，不进行末端治理企业无法进行生产。在很多涉及到以VOCs为原料的生产过程中，VOCs排放是必然的，但排放了以后就必须进行治理，像油气回收、加油站、油库码头等都必须进行末端治理。
有机废气处理是企业环评要求，企业对此类工艺方案需求增多，也会促进整个废气行业工艺发展。有机废气主要主要是去除硫化物、氢化物等，这些成分直接排放出去会造成大气污染。这些废气要经过多个环节步骤，才能实现减排的效果。

7. 高铝矿物在沸石合成中的应用

胡宏杰 赵恒勤 王立卓

（中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，郑州 450006）

摘要 人造沸石是一种合成的铝硅酸盐矿物，氢氧化铝是传统沸石合成工业的主要原料。 近年来，电解铝需求迅速增加，导致国际市场上氧化铝的供应紧缺，作为沸石工业原料的氢氧化铝的价格也因此不断上涨，为了降低成本，国内很多沸石工厂开始采用铝土矿资源作为原料合成沸石原粉。本文根据郑州矿产综合利用研究所的研究工作对铝土矿资源在这一领域的工业应用进行了分析和比较^［1～4］。

关键词 沸石合成；铝土矿；铝酸钠；净化。

第一作者简介：胡宏杰，男，汉族，河南宜阳县人，1965年12月1日出生，中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，研究员，研究生导师，主要从事冶金化工研究。电话：0371-60206201，13608685651；E-mail：[email protected]。

一、沸石市场需求及制造技术的发展

沸石是一种具有规则孔径的铝硅酸盐矿物，能够按照分子直径大小对气体进行选择性吸附，并按照分子形状和结构对有机合成反应进行选择性催化，结构中的阳离子还能够与其他阳离子进行选择性交换，因此沸石是一种重要的吸附、催化和离子交换材料，在各种工业领域中广泛应用。按结构分，工业上广泛使用的包括A型、X型和Y型三大类沸石分子筛产品：如4Å沸石取代三聚磷酸钠，在洗涤剂产品中是一种新型洗涤助剂，国际市场需求量已达到了近百万吨；3Å沸石作为功能材料制造成的中空玻璃分子筛，是新型节能建筑材料——中空玻璃的核心构件之一，国际市场需求约在30万～50万t；不仅如此，冰箱冷冻剂的干燥、天然气的干燥、石油化工过程气体的干燥、空气分离、石油化工的催化裂化过程及其他很多工业技术领域，沸石族矿物发挥着重要而独特的作用。

由于沸石需求量的迅速增长，其制造技术也越来越受到人们的关注。人造沸石（A型和X型）是由美国联合碳化物公司于20世纪50年代率先生产和在工业上应用的，至今在这一领域仍处于技术领先地位，并于90年代在我国上海建设了首家生产工厂——上海环球分子筛有限公司。法国CECAR、瑞士的ZEOCHEM、美国的UOP、GRACE DAVISON、Mobil公司对沸石的合成及分子制造技术也进行了大量的研究。中国的沸石合成技术始于20世纪60年代，主要以上海分子筛厂和大连分子筛厂、南京无机化工厂为主；如今，上海和大连工厂已不复存在，但由此孵化出了近百家从事分子筛制造的生产厂家。国外分子筛工业一般是由大企业垄断，中国分子筛工业则更加细化，分成沸石合成和分子筛制造两大门类。沸石合成工业以山东铝厂、福建汇盈、山西昶力、洛阳建龙、郑州雪山为代表，全国总产量约在（50～60）×10⁴t。

国外的沸石工业一般以氢氧化铝和水玻璃作为铝源和硅源合成沸石，以美国UOP公司为代表的A型沸石合成工艺见图1。中国沸石合成工艺起步较晚，但为了降低成本，大都从天然矿物石英砂和铝土矿为原料直接合成沸石。应该说，这一工艺是我国对沸石合成工业的重要贡献之一。

二、采用不同铝源合成4Å沸石的经济分析

用铝土矿或者使用氢氧化铝作为铝源，其目的都是为了制备铝酸钠溶液，再与水玻璃按照一定比例混合，经过胶化、老化、结晶、过滤、洗涤、干燥和包装等单元过程，合成沸石。

等直接进入铝酸钠溶液。在沸石成胶晶化过程中，微量的Fe^2＋在母液中循环，能够引起产品染色；其他的水合阳离子具有结构导向作用和促进或破坏“某种聚合物结构”的能力，通过影响各种硅酸根离子或铝硅酸根胶体粒子的结构特性，加速或抑制各种沸石晶核的形成。阳离子的电荷、浓度、大小在沸石结构形成过程中起着至关重要的作用：如在较低温度下（60～250℃），Na^＋倾向于形成方钠石、A型沸石、方沸石、水钙沸石、钠菱沸石和八面沸石；在相同条件下，K^＋则有利于形成菱沸石、钙十字石、钡沸石。

阳离子直接影响沸石矿物结晶的热力学和动力学过程，其结果是形成杂晶矿物，降低沸石的结晶度；最终对沸石的动态吸附、热稳定性、粒度分布、白度和再生性能产生影响。因此，该种溶液要求必须经过特殊处理，尽可能降低溶液中杂质离子对沸石合成过程的影响。经过大量试验，通过母液净化、部分排放、改变合成条件等诸多措施，可以控制杂质离子对沸石合成过程的影响，其试验结果已在大规模工业实践中得到应用。

五、碱母液的平衡

沸石合成结晶过程是在过量的碱溶液中进行的。碱是一种促进剂，加速铝氧基团和硅氧基团的断裂和重排，形成新的铝硅氧四面体结构。在制备铝源和硅源溶液时，为了溶液的稳定存在，合成沸石的铝酸钠溶液分子比（Na₂O/Al₂O₃）一般在1.7～2.0，而硅酸钠溶液的模数（SiO₂/Na₂O）也在3.1以上。为了促进沸石结晶过程，A型沸石和X型沸石合成时溶液的碱浓度应控制在（H₂O/Na₂O）在20～70之间。晶化完成后，母液中仍含有40～50 g/L的Na₂O和微量的SiO₂。回收利用母液中的氧化钠，可节约环保费用和降低碱的消耗。

在国外公司采用氢氧化铝合成沸石的生产流程中，尤其是对于X型沸石，由于晶化母液中除了含有Na₂O外，还含有少量SiO₂，晶化母液如果回收利用，在溶出制备铝酸钠的过程中，形成沸石杂相沉淀，降低铝酸钠的纯度，或者直接形成杂相沸石晶核或胶体，影响沸石的合成晶化过程，降低产品质量。因此，很多公司一般将晶化母液中和后直接排掉。

国内采用铝土矿作为铝源合成沸石，由于铝土矿含有很多杂质，尤其对于烧结法熟料，本身就含有大量的CaO，在铝土矿的溶出过程中，母液中的大部分SiO₂形成原硅酸钙进入赤泥杂质中，少量残存的硅也随着铝酸钠溶液的进一步净化而脱除。因此，国内采用铝土矿合成沸石的工艺，母液大多通过蒸发后回收利用。

六、利用铝土矿溶出铝酸钠合成沸石的工业化研究

中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所从20 世纪80年代中期开始进行了4 Å 沸石合成的研究，并进行了中间试验研究，于1989年通过部级成果鉴定，1990年国家科委组织全国的有关专家进行了论证，被列入“国家重大科技成果推广计划”，从“八五”开始在全国进行推广。该技术的工艺流程是以天然矿物为原料，工艺先进，能耗低，生产成本低，产品质量优良。其技术特点是：①采用铝土矿或三水铝石为原料制取铝酸钠的技术。②采用石英砂制取泡花碱的技术。③液相合成和产品粒度及白度的控制技术。④高强度紊流搅拌器的制造技术。⑤产品方案为各自独立可延伸发展铝盐产品、硅化合物系列产品及分子筛系列产品，因此投资风险小。

依托研究所的国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心组建后，利用其在行业中的广泛影响和有利地位，对新型洗涤助剂——4Å沸石合成技术加大推广力度，在“九五”期间，该项科研成果已辐射全国四个省市，在五家企业转化，其中山西昶力主要利用当地丰富的铝钒土资源采用石灰烧结法溶出铝酸钠，目前年产4Å沸石洗涤助剂10×10⁴t，产品质量超过国家QB1768—2003标准，产品性能具有粒度均匀，白度高，晶形圆，钙交换能力强，速度快，灰分沉积小，比表面大等优势。产品质量及技术水平居同行前列。福建汇盈利用海南或印尼进口的三水铝石作为原料，直接用碱溶出制备铝酸钠溶液合成沸石；目前沸石产品已成系列化，成功生产出3Å、4Å、5Å、13X等分子筛系列产品，产品的吸附容量、堆密度、热稳定性的技术指标达到国外先进产品标准。目前年产系列分子筛产品约10×10⁴t。产品在分子筛和洗涤助剂行业广泛使用，不仅在国内销售，而且向国际市场出口。表1示出用铝矾土和用三水铝石合成的4Å沸石洗涤助剂的技术指标。

表1 不同铝土矿资源合成的4Å 沸石洗涤助剂技术指标

七、结论

采用铝土矿合成A型和X型沸石，可显著降低沸石产品的制造成本，已在我国的沸石工业中得到广泛应用。铝土矿中的可溶性杂质离子进入铝酸钠溶液，会影响沸石的结晶过程，通过溶液净化和控制合成工艺，可降低杂质离子的影响。沸石合成过程中产生的碱母液，通过蒸发后可以进入流程中循环使用，降低了环境污染。

参考文献

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［3］Drzaj B，Hocevar S and Pejovnik S.Zeolites Synthesis，Structure，Technology and Application.Elsevier，1984.1-26

［4］胡宏杰，赵恒勤等.沸石分子筛的制备及应用.矿产保护与利用，1998（5）：10-13

The Application of High-alumina Minerals in the Synthesis of Zeolite

Hu Hongjie，Zhao Hengqin，Wang Lizhuo

（Zhengzhou Mineral Resources Multi-purpose Utilization Institute，CAGS；China National Engineering Research Center for the Multipurpose Utilization of Non-metallic Mineral Resources，Zhengzhou 450006，China）

Abstracts：Zeolites are aluminosilicate minerals synthesized by hydrothermal process from alumina and silica sources.In recent years the rising market demand for aluminum leads to the severe lack of alumina in the international market.This causes the continuous price increase for the aluminum hydroxide which is also the important raw material for traditional zeolite instry.To lower proction costs，the domestic instries select bauxites as the sources of Al₂O₃ to synthesize zeolites.Various kinds of zeolite in the synthesis processes from different bauxite sources are investigated and compared in detail based on research works in the CAGS.

Key words：zeolite synthesis，bauxite，sodium aluminate，purifications.

8. 简述如何提高热解吸法的解吸效率

一、变压吸附制氧系统是利用变压吸附技术采用专用吸附剂在常温下将空气中的氧气富集出来的现场供气设备。变压吸附制氧系统是一种新型高科技设备,它具有设备成本低，体积小、重量轻、操作简单、维护方便、运行费用小、现场制氧快捷、开关方便、无污染等优点。接上电源即可供氧，可广泛运用于石油化工、电炉炼钢、玻璃生产、造纸、制取臭氧、水产养殖、航空航天、医疗保健等行业和领域，设备运行稳定，安全可靠，深受广大用户的青睐。我公司均设有专门的气体领域应用研究队伍，产品范围广，除了涉及工业气体及装置外，其边缘产品及服务获得了较大的市场份。
二、变压吸附制氧机是以沸石分子筛为吸附剂，利用加压吸附，降压解吸的原理从空气中吸附和释放氧气，从而分离出氧气的自动化设备。沸石分子筛是一种经过特殊的孔型处理工艺加工而成的，表面和内部布满微孔的球形颗粒状吸附剂，呈白色。其孔型特性使其能够实现O2、N2的动力学分离。沸石分子筛对O2、N2的分离作用是基于这两种气体的动力学直径的微小差别，N2分子在沸石分子筛的微孔中有较快的扩散速率，O2分子扩散速率较慢。压缩空气中的水和CO2的扩散同氮相差不大。最终从吸附塔富集出来的是氧气分子。
三、应用领域，电炉炼钢：脱碳，氧助燃加热，泡沫溶渣，冶金控制和后序加热。废水处理：活性污泥的富氧曝气，水池增氧和臭氧灭菌。玻璃熔融：氧助燃助溶，切割，增加玻璃产量，延长炉子寿命。纸浆漂白和造纸：氯法漂白转化为富氧漂白，提供廉价的氧气，污水处理。有色金属冶炼：冶炼钢、锌、镍、铅等需用富氧，PSA法正逐步替代深冷法。野外切割施工：野外钢管、钢板切割用富氧，移动或小型制氧机可满足要求。石油化工和化工用氧：石油和化工过程中的氧气反应采用富氧代替空气进行氧化反应，可提高反应速度和化工产品产量。矿石处理：用于黄金等生产过程，可提高贵金属的提取率。水产养殖：富氧曝气可提高水中的溶解氧，大幅提高鱼的产量，可为活鱼运送供氧，密集式养鱼。发酵用：富氧代替空气为好气性发酵供氧，可大幅提高效率饮用水：提供氧气给臭氧发生器，自氧灭菌。
四、工艺流程：空气经空压机压缩后，经过除尘、除油、干燥后，进入空气储罐，经过空气进气阀、左进气阀进入左吸附塔，塔压力升高，压缩空气中的氮分子被沸石分子筛吸附，未吸附的氧气穿过吸附床，经过左产气阀、氧气产气阀进入氧气储罐，这个过程称之为左吸，持续时间为几十秒。左吸过程结束后，左吸附塔与右吸附塔通过均压阀连通，使两塔压力达到均衡，这个过程称之为均压，持续时间为3~5秒。均压结束后，压缩空气经过空气进气阀、右进气阀进入右吸附塔，压缩空气中的氮分子被沸石分子筛吸附，富集的氧气经过右产气阀、氧气产气阀进入氧气储罐，这个过程称之为右吸，持续时间为几十秒。同时左吸附塔中沸石分子筛吸附的氧气通过左排气阀降压释放回大气当中，此过程称之为解吸。反之左塔吸附时右塔同时也在解吸。为使分子筛中降压释放出的氮气完全排放到大气中，氧气通过一个常开的反吹阀吹扫正在解吸的吸附塔，把塔内的氮气吹出吸附塔。这个过程称之为反吹，它与解吸是同时进行的。右吸结束后，进入均压过程，再切换到左吸过程，一直循进行下去，从而连续产出高纯度的产品氧气。