球磨法在沸石表面負載貴金屬

1. 合成沸石分子篩的方法有哪些

沸石分子篩的合成方法：
1.水熱晶化法;2.非水體系合成法;3.干膠轉換法;4.無溶劑乾粉體系合成法;5.微波輻射合成法;6.蒸汽相體系合成法。

2. 什麼是光觸媒

光觸媒也叫光催化劑，是一種以納米級二氧化鈦為代表的具有光催化功能的半導體材料的總稱。具有代表性的光觸媒材料是二氧化鈦，它能在光照射下產生強氧化性的物質（如羥基自由基、氧氣等），並且可用於分解有機化合物、部分無機化合物、細菌及病毒等。

已研究的光觸媒材料有TiO2、ZnO、Cds、WO3、Fe2O3，PbS、SnO3、In2O3、ZnS、SrTiO3和SiO2等十幾種，這些半導體氧化物都有一定的光催化降解有機物的活性並且穩定、無毒。因其中大多數易發生化學或光化學腐蝕，不一定適合作為通用性的光催化劑。

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光觸媒受光照後產生羥基自由基，與空氣中的有機物質反應後生成無毒的無機物，能有效分解甲醛、苯系物、揮發性有機物、氨氣、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物、汽車尾氣等影響人類身體健康的有毒物質，在光催化作用中，其中有機物分解為二氧化碳和水，從而凈化空氣。

實驗研究表明，光觸媒對空氣污染物的降解與其濃度有關，低濃度的甲醛可完全被光觸媒光催化分解為H2O和CO2，而在較高濃度時，則先被氧化成HCOOH等中間體，然後在分解成H2O和CO2。

參考資料來源：網路-光觸媒

3. 表面改性方法

現今生產中，採用的礦物表面改性方法主要有離子交換、酸鹼處理、表面塗覆、表面化學包覆、沉澱反應包膜、膠囊化處理及機械化學改性等。

1.離子交換法

如膨潤土的鈉化，酸活性，有機化;沸石酸鹼活化等。

2.表面塗敷改性

塗敷改性是一種對礦物粉體表面進行簡單處理的方法。這是利用高聚物或樹脂等對粉體表面進行塗覆而達到表面改性的方法。表面塗敷改性方法可分為冷法和熱法兩種。如精密鑄造用的樹脂覆膜砂。

影響表面塗敷的主要因素有顆粒的形狀、比表面積、孔隙率、塗敷劑的種類及用量、塗敷處理工藝等。

3.表面化學包覆改性

這是利用表面化學方法，使有機物分子中的官能團在無機礦粒(填料或顏料)表面吸附或發生化學反應，使無機礦表面有機化，達到表面改性的方法。這是目前無機填料或顏料主要的表面改性處理方法。除利用表面官能團改性外，這種方法還包括利用游離基反應、螯合反應、溶膠吸附以及偶聯劑處理等進行表面改性。

表面化學包覆改性所用的表面改性劑種類很多，如硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、有機鉻偶聯劑、高級脂肪酸及其鹽、有機銨鹽及其他各種類型表面活性劑、磷酸酯、不飽和有機酸等，因此，選擇的范圍較大。具體選用時要綜合考慮粉體的表面性質、改性產品的用途、質量要求、處理工藝以及表面改性劑的成本等因素。

表面化學包覆改性一般在加熱高速混合機或捏合機、流態化床、研磨機等設備中進行。這是因為粉體的表面改性處理大多是在粉體物料中加入少量表面改性劑溶液進行的操作。如果在溶液中進行表面改性處理(如浸漬)，也可以在反應釜或反應罐中進行，處理完後再進行脫水乾燥。此外還可採用所謂「流體磨」對粉體進行表面改性處理。

影響無機粉體物料表面有機物化包覆改性的主要因素有:顆粒的表面性質;表面改性劑的種類、用量及用法;工藝設備及操作條件。

4.化學沉澱反應改性

這是通過無機化合物在顆粒表面進行沉澱反應，在顆粒表面形成一層或多層「包膜」，以達到改善粉體表面性質如光澤、著色力、遮蓋力、保色性、耐候性、耐熱性等目的的表面改性方法。

粉體的沉澱反應包膜改性大多採用濕法，即在分散的粉體水漿液中，加入所需的改性(包膜)劑，在適當的pH和溫度下，使無機改性劑以氫氧化物或水含氧化物的形式均勻沉澱在顆粒表面，形成一層或多層包膜，然後經過洗滌、脫水、乾燥、焙燒等工序，使該包膜牢固地固定在顆粒表面，從而達到改進粉體表面性能的目的。

這種用作粉體表面沉澱反應改性的無機物一般是金屬的氧化物、氫氧化物及其鹽類等。

表面沉澱反應改性一般在反應釜或反應罐中進行。影響沉澱反應改性效果的因素比較多，主要有漿液的pH、濃度、反應溫度和反應時間，顆粒的粒度、形狀以及後續處理工序中的洗滌、脫水、乾燥或焙燒等。

5.膠囊化處理

膠囊化處理是在粉體顆粒表面上覆蓋均質而且有一定厚度薄膜的一種表面改性方法。粉體的膠囊化改性指的是微小顆粒膠囊化。這種微小膠囊一般是1微米至幾百微米的微小殼體，這種殼體的壁膜(外殼、皮膜、保護膜)通常是連續又堅固的薄膜(其厚度從幾分之一微米到幾微米)。微小膠囊化處理不僅能制備無機－有機復合膠粒，還可利用其緩釋性將固體葯粉膠囊化。微小膠囊化改性的另一個特點，是能夠將液滴固體(膠囊)化。

6.機械化學改性

機械化學改性，是利用超細粉碎及其他強烈機械力作用，有目的地對礦物表面進行激活，在一定程度上改變礦粒表面的晶體結構、表面無定型化、化學吸附和反應活性(增加表面的活性點或活性基團)等。顯然，僅僅依靠機械激活作用進行表面改性目前還難以滿足應用領域對礦物表面物理化學性質的要求。但是機械化學作用激活了礦粒表面，可以提高礦粒與其他無機物或有機物的作用活性;新生表面上產生的游離基或離子可以引發苯乙烯、烯烴類進行聚合，形成聚合物接枝的填料。因此，如果在粉碎過程中添加表面活性劑及其他有機化合物，包括聚合物，那麼機械激活作用可以促進這些有機化合物分子在無機礦物粉體(如填料或顏料)表面的化學吸附或化學反應，達到邊產生新表面邊改性，即粒度減小和表面有機化雙重目的。此外，還可在一種無機非金屬礦物的粉碎過程中添加另一種無機物或金屬粉，使無機核心材料表麵包覆金屬粉或另一種無機物粉體，或進行機械化學反應生成新相。

能夠對粉體物料進行機械激活的粉碎設備主要有各種類型的磨機:球磨機、行星球磨、振動球磨、離心磨、攪拌球磨機、氣流磨及高速機械沖擊磨等。影響機械激活作用強弱的主要因素是:粉碎設備類型、機械力的作用方式、粉碎環境(干、濕、添加劑)、機械力的作用時間以及粉體的粒度大小或比表面積等。在添加助劑或表面改性劑的機械粉碎操作中，機械化學效應還與這些添加劑有關。

7.其他方法

如高能改性，即利用紫外線、γ射線、電暈放電和等離子體照射等方法對礦物表面進行處理。這些方法可以加強和引發表面攺性劑在粉體表面的反應，一般用於單體烯烴等在粉體表面的接枝聚合改性。這種方法效果較好，但是，高能改性方法技術復雜，成本較高，用得不多。

此外，還有化學氣相沉積(CVD)和物理沉積(PVD)等方法。

4. 礦物加工

自然界中具有重要經濟價值的單礦物岩石和礦石極少，即使是單礦物岩，也含有各式各樣的雜質。礦物本身的性質並非均可利用，礦物加工實際上是一個「抑制缺點、發揮優勢」的過程。

礦物加工工藝流程有四個階段:①破碎－磨礦;②選礦－提純;③超細粉碎;④表面改性。對特定礦物而言，上述流程並非需要完全完成，也並非需要遵照嚴格的先後順序，可根據要加工的礦物和最終產品、經濟和環境效益而定。

1.破碎－磨礦

破碎與磨礦是將礦物原料的粒度減小的作業，其中減小至5mm稱為破碎，再細的粉碎作業稱為磨礦。磨礦的細度要根據礦石的工藝礦物學研究結果和試驗確定，其目的是使礦石中的有用礦物和脈石礦物達到單體解離，為後繼的選礦作業供給合適粒度和形態的物料，或者為後續的超細粉碎提供合適粒度的物料，也可以直接提供一般的粉末產品。破碎與磨礦可能在空氣介質(干法)和水介質(濕法)下作業，通常由破碎－篩分作業和磨礦－分級作業兩個階段進行。破碎機和篩分機多為聯合作業，磨礦機與分級機常組成閉路循環。它們分別是組成破碎車間和磨選車間的主要機械設備。破碎設備有顎式破碎機、圓錐破碎機、輥式破碎機、沖擊破碎機、錘式破碎機等，篩分設備有振動篩、隔條篩等。磨礦設備有球磨機、棒磨機、雷蒙機、柱磨機、高壓輥磨機等。分級設備有機械分級機、水力分級機、分離分級機等。

2.選礦－提純

選礦－提純作業的目的是:①將礦石中有用礦物和脈石礦物相分離，富集有用礦物;②除去有用礦物中的有害雜質，使有用礦物得以純化;③回收伴生的有用礦物，綜合利用礦產資源。礦石經過選礦後，可得到精礦、中礦和尾礦三種產品。分選所得的有用礦物含量較高、適合於冶煉加工的最終產品，叫做精礦。選別過程中得到的中間的、尚需進一步處理的產品，叫做中礦。選別後，其中有用礦物含量很低、不需進一步處理(或技術經濟上不適於進一步處理)的產品，叫做尾礦。

最常用的選礦－提純方法有:

(1)重力選礦法(簡稱重選法)重選是根據相對密度(或密度)不同的礦物在介質(水、空氣或重介質)中運動速度和運動軌跡的不同，而達到分選的方法。重力選礦法處理量大，簡單可靠、成本低廉，它廣泛用來選別稀有金屬(鎢、錫、鈦、鋯、鈮、鉭等)、貴金屬(金、鉑族)、黑色金屬(鐵、錳等)相對密度較大的金屬礦物。也用於有色金屬(銅、鉛、鋅等)的預選作業，非金屬礦物也常用重選法(如石英與雲母)。事實上水力分級、風力分級、洗礦作業也是重力選礦的特例。重選作業是在各種類型的重選設備中進行的，主要設備有跳汰機、搖床、離心選礦機、溜槽、重介質選礦機等。

(2)浮游選礦法(簡稱浮選法)浮選亦稱泡沫浮選，是根據礦物表面潤濕性的不同，在礦漿中添加適當浮選葯劑，在浮選機內攪拌與充氣產生大量的彌散氣泡附著在所選擇的礦物上，藉助泡沫的浮力上浮礦漿表面，使之與其他礦物分離。浮選法應用廣泛，雖然磨礦細度要求高，選礦成本偏高，但選礦效率高，可用來處理絕大多數礦石。自然界僅少數礦物具有較好的天然可浮性(如石墨、自然硫、輝鉬礦、滑石等)，大部分礦物的天然可浮性是比較差的。為了實現礦物的浮選分離，必須人為地控制礦物表面的潤濕性質，擴大礦物間可浮性的差別。在浮選過程中，使用浮選葯劑來改變礦物的表面性質，是控制礦物浮選行為的必要手段。通過採用浮選葯劑可以使浮選工藝適用范圍擴大，使之適用於大多數礦物。浮選葯劑一般分為三類:捕收劑、起泡劑、調整劑。浮選設備有機械攪拌式浮選機、充氣機械攪拌式浮選機、充(壓)氣式浮選機、氣體析出式浮選機。

(3)磁選法礦物分為強磁性礦物、弱磁性礦物和非磁性礦物。磁選是根據礦石中礦物磁性差異，在不均勻磁場中實現礦物分離的選礦方法。磁選多用於有磁性的黑色金屬氧化物礦物，如磁鐵礦、釩鈦磁鐵礦、赤鐵礦、鈦鐵礦，也用於磁黃鐵礦選礦。對於非金屬礦物的磁選，主要是用於對雜質的去除，使所要的礦物得到純化，如高嶺石、霞石、長石通常要求氧化鐵雜質含量低於某個數值(當然是越低越好)，磁選除鐵成為一個經濟高效地提純方法。磁選設備分類方式多樣，按磁源分永磁和電磁，按作業方式分乾式和濕式，按選機形態有帶式、筒式、輥式等，按磁強度和梯度可分為弱磁場磁選機、強磁場磁選機、高梯度磁選機。

(4)化學選礦與化學提純化學選礦是利用化學作用將礦石中的有用成分提取出來，或者將礦石或礦物中的有害雜質除去的方法，這種方法可以起到機械選礦方法難以達到的效果，但成本相對較高。化學選礦提純法包括以下方法:焙燒、酸鹼處理、浸出、溶劑萃取、離子交換、化學漂白等，且多種方法可以配合使用，或者與機械選礦法配合使用。例如:利用金、銀能在水銀和氰化物溶液中溶解的方法來提取礦石中的金、銀;用硫酸浸取酸性氧化銅和自然銅，形成硫酸銅溶液用鐵置換後生成海綿銅;將赤鐵礦和褐鐵礦與適量的碳混合後焙燒至570℃左右生成磁鐵礦，再用磁選機選出精礦。對於非金屬礦物，白度是一個重要指標，其致色原因是含有Fe₂O₃微粒且不能機械選出，可用連二亞硫酸鈉將Fe³⁺還原成可溶性的硫酸亞鐵而被除去，從而對礦物進行漂白。

另外，還有根據礦物的導電性、摩擦系數、顏色和光澤等不同而進行選礦的方法，如電選法、摩擦選礦法、光電選礦法和手選法等。

3.超細粉碎

在非金屬礦加工業中，一般將d₉₇≥10μm(也有人定義為d₉₀≥10μm)的粉體物料稱為「超細粉體」。現在最新的磨機可生產0.25μm的超細粉末。超細粉體由於粒度細、純度高、粒度分布窄、質量均勻、比表面積急劇增大、晶體內部缺陷減少，礦物表面甚至能生成一層非晶質層，因而具有一系列特殊的應用性能，如表面活性高、化學反應速度快、溶解度大、燒結溫度低且燒結體強度高、作為復合材料補強性能好以及獨特的電性、磁性、光學性能和流變性等等。

超細粉體的應用始於第二次世界大戰之後，尤其是近20年來，隨著以信息技術、微電子、新材料、新能源、航空航天、生物、環保技術等為特徵的現代高新技術產業的崛起，對超細粉體特殊性質的認識和超細粉體加工制備技術的長足發展，礦物超細粉體在現代工業和高技術新材料的相關領域得到了越來越廣泛的應用。主要應用領域為高技術陶瓷、陶瓷釉料、微電子及信息材料、塑料、橡膠及復合材料填料、潤滑劑及高溫潤滑材料、精細磨料及摩擦材料、造紙塗料及填料、油漆顏料及特種塗料、生物化學及葯品材料、航空航天密封材料、化妝品等。

迄今為止的超細粉碎方法主要是機械力方法，包括利用高速氣流沖擊的氣流磨;利用高速機械回轉沖擊及剪切作用的沖擊式超細粉碎機;利用摩擦研磨作用的攪拌球磨機、振動球磨機、旋轉球磨機、行星磨;利用剪切力的膠體磨;利用壓應力的高壓輥磨機;以及利用高壓射流沖擊的射流粉碎機等。與超細粉碎緊密相伴的是超細粉體分級設備，該分級設備的作用一是提高粉碎效率、防止過磨，二是減少超細顆粒在粉碎過程中再次團聚，保證粉體的細度和粒度分布。超細粉體分級機分兩類，一是乾式的空氣旋流分級機和渦輪式氣流分級機，二是濕式的水力旋流器、卧式螺旋離心機和沉降式離心機等。

4.表面改性

礦物表面改性是指用物理、化學、機械等方法對礦物粉體表面進行處理，根據應用的需要有目的地改變粉體表面的物理化學性質，如表面晶體結構和官能團、表面能、表面潤濕性、電性、表面吸附和反應特性等，以滿足現代新材料、新工藝和新技術發展的需要。表面改性為開發礦物產品的性能、提高其使用價值和開拓應用領域提供了新的技術手段，對相關應用領域的發展具有重要的實際意義。因此，表面改性是當今非金屬礦物最重要的深加工技術之一。在塑料、橡膠、膠粘劑等高分子材料工業及復合材料領域中，無機礦物填料佔有很重要的地位。這些礦物填料，不僅可以降低材料的生產成本，還能提高材料的剛性、硬度、尺寸穩定性以及賦予材料某些特殊的物理化學性能，如耐腐蝕性、阻燃性和絕緣性等。但由於這些無機礦物填料與基質相容性差，因而難以在基質中均勻分散，直接或過多地填充往往容易導致材料的某些力學性能下降以及易脆化等缺點。因此，還必須對無機礦物表面改性，增強礦物與有機物基質的相容性，提高復合材料的綜合性能。

在大多數情況下，礦物表面性質的改變是依靠各種有機或無機化學物質(即表面改性劑)在粉體粒子表面的包覆或包膜來實現的。因此，在某種意義上來說，表面改性劑是礦物表面改性技術的關鍵。簡單的酸鹼處理可以改變某些礦物的表面性能，用無機酸(主要是硫酸或鹽酸)處理蒙脫石(將鈣基蒙脫石改變為鈉基蒙脫石)、凹凸棒石、沸石等粘土礦物，可增強表面活性，提高吸附性能。

礦物粉體表面改性劑有:鈦酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑、鋯鋁酸鹽偶聯劑、有機鋯偶聯劑、有機硅、高級脂肪酸、高級胺鹽、氯化石蠟、非離子表面活性劑;為了改善礦物粉體的光學性質，提高白度和遮蓋力，有時需要在低折射率的礦物基底上鍍上高折射率的化合物或人工礦物，如在白雲母薄片上鍍上二氧化鈦鍍層。

學習指導

本章是為礦物各論部分礦物「用途」部分的理解打下理論基礎，對所要求學習掌握的礦物用途有較為明確的概念，增加對礦物觀察、描述和鑒定的興趣。本章要求對礦物加工的各個階段有較為系統的理解，了解礦物破碎、磨礦、選礦、提純、超細粉碎、表面改性的原理和方法。

復習思考題

1.舉出三種同時具有金屬礦物和非金屬礦物屬性的礦物，分別提出從中提取金屬元素和制備礦物材料的方法。

2.提出從煤系地層中的硬質高嶺石制備一種或兩種礦物材料的方法。

3.礦物原料粉碎的施力方式有幾種?

4.礦物加工的實際意義是什麼?其工藝流程主要分哪幾個階段?

5.何謂冷加工?何謂熱加工?兩者加工性能和應用范圍有何差別?

5. VOCs治理的常見方法有哪些

1、立法控制

繼硫氧化物、氮氧化物和氟利昂之後，揮發性有機物的污染成為世界各國關注的焦點，發達國家和地區不斷修改法律，一再降低VOCs的排放濃度。

1990年美國修正的《大氣污染法》規定了189種VOCs的排放標准，2002年日本的《惡臭防治法》規定了149種VOCs的排放標准，歐洲經濟共同體也於1994年建立了共同體內VOCs的統一排放標准，並要求未立法的國家限期立法。

由於上述原因，國外關於VOCs治理技術和裝置的發展很快。我國的《大氣污染物綜合排放標准》(GB 16297--2004)和《惡臭污染物排放標准》(GB14554--1993)對十餘種VOCs的排放標准作了限定。

2、技術控制

有機廢氣種類多，往往成分復雜、濃度呈無規律的變化，這就給治理帶來了難度。近年來，有關居住區居民對工業廢氣的污染問題投訴越來越多。因此，尋求該類廢氣的有效處理技術已經迫在眉睫。

進入21世紀後，由於我國區域性大氣復合污染進一步加劇，環境質量不斷惡化，國家和地方加大了環境立法工作和技術研發投入，我國固定源有機廢氣的治理進入快速發展階段。「十一五」以來，國家和地方政府部門都明顯加大了對於有機廢氣治理技術的研發力度，推進了新技術、新材料的研發和應用。

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VOCs對健康影響

室內空氣中揮發性有機化合物濃度過高時很容易引起急性中毒，輕者會出現頭痛、頭暈、咳嗽、惡心、嘔吐、或呈酩醉狀；重者會出現肝中毒甚至很快昏迷，有的還可能有生命危險。

長期居住在揮發性有機化合物污染的室內，可引起慢性中毒，損害肝臟和神經系統、引起全身無力、瞌睡、皮膚瘙癢等。有的還可能引起內分泌失調、影響性功能；苯和二甲苯還能損害系統，以至引發白血病。

揮發性有機化合物對兒童健康的影響：

經國外醫學研究在證實，生活在揮發性有機化合物污染環境中的孕婦，造成胎兒畸形的幾率遠遠高於常人，並且有可能對孩子今後的智力發育造成影響。同時，室內空氣中的揮發性有機化合物是造成兒童神經系統、血液系統、兒童後天疾患的重要原因。

6. 車間有機廢氣處理方法有哪些

源頭控製法
有機廢氣產生主要原因是源頭工藝設備，產能落後造成的。廢氣排放量最大的行業有塗裝、包裝印刷、膠黏劑四大行業。這些行業也是目前產能相對落後的行業，企業應該從整個產業結構升級，用水性化的塗料進行替代，例如汽車行業的替代工作已經全面開展，北京市的幾大汽車行業完成了水性塗料的替代工作，其他地方也正在進行。
加強環節控制
廢氣處理要減少VOCs泄漏和無組織排放的主要途徑。例如，在石化和化工等行業，要實現VOCs減排，首先需要一整套泄漏檢測管理制度。現在全國各地包括一些煉油企業、大的石化企業在這方面已經做了大量工作。各地在VOCs的減排上首先抓的就是泄漏檢測修復LDAR技術。在溶劑適應行業，像塗料生產、油墨生產等生產過程中，由於其生產過程的特殊屬性，VOCs排放不可避免。在這些環節中，首先要對VOCs進行有效收集，收集不起來就無法進行治理，這是治理的前提。新《大氣污染防治法》第45條明確規定，產生揮發性有機物廢氣的生產和服務活動應當在密閉空間中進行，對廢氣進行收集，收集以後進行治理，實在沒法收集的，泄漏過程要採取一些措施減少其排放
強化末端治理
末端治理只是階段性措施，但是現在由於存量非常大，不進行末端治理企業無法進行生產。在很多涉及到以VOCs為原料的生產過程中，VOCs排放是必然的，但排放了以後就必須進行治理，像油氣回收、加油站、油庫碼頭等都必須進行末端治理。
有機廢氣處理是企業環評要求，企業對此類工藝方案需求增多，也會促進整個廢氣行業工藝發展。有機廢氣主要主要是去除硫化物、氫化物等，這些成分直接排放出去會造成大氣污染。這些廢氣要經過多個環節步驟，才能實現減排的效果。

7. 高鋁礦物在沸石合成中的應用

胡宏傑 趙恆勤 王立卓

（中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心，鄭州 450006）

摘要 人造沸石是一種合成的鋁硅酸鹽礦物，氫氧化鋁是傳統沸石合成工業的主要原料。 近年來，電解鋁需求迅速增加，導致國際市場上氧化鋁的供應緊缺，作為沸石工業原料的氫氧化鋁的價格也因此不斷上漲，為了降低成本，國內很多沸石工廠開始採用鋁土礦資源作為原料合成沸石原粉。本文根據鄭州礦產綜合利用研究所的研究工作對鋁土礦資源在這一領域的工業應用進行了分析和比較^［1～4］。

關鍵詞 沸石合成；鋁土礦；鋁酸鈉；凈化。

第一作者簡介：胡宏傑，男，漢族，河南宜陽縣人，1965年12月1日出生，中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，研究員，研究生導師，主要從事冶金化工研究。電話：0371-60206201，13608685651；E-mail：[email protected]。

一、沸石市場需求及製造技術的發展

沸石是一種具有規則孔徑的鋁硅酸鹽礦物，能夠按照分子直徑大小對氣體進行選擇性吸附，並按照分子形狀和結構對有機合成反應進行選擇性催化，結構中的陽離子還能夠與其他陽離子進行選擇性交換，因此沸石是一種重要的吸附、催化和離子交換材料，在各種工業領域中廣泛應用。按結構分，工業上廣泛使用的包括A型、X型和Y型三大類沸石分子篩產品：如4Å沸石取代三聚磷酸鈉，在洗滌劑產品中是一種新型洗滌助劑，國際市場需求量已達到了近百萬噸；3Å沸石作為功能材料製造成的中空玻璃分子篩，是新型節能建築材料——中空玻璃的核心構件之一，國際市場需求約在30萬～50萬t；不僅如此，冰箱冷凍劑的乾燥、天然氣的乾燥、石油化工過程氣體的乾燥、空氣分離、石油化工的催化裂化過程及其他很多工業技術領域，沸石族礦物發揮著重要而獨特的作用。

由於沸石需求量的迅速增長，其製造技術也越來越受到人們的關注。人造沸石（A型和X型）是由美國聯合碳化物公司於20世紀50年代率先生產和在工業上應用的，至今在這一領域仍處於技術領先地位，並於90年代在我國上海建設了首家生產工廠——上海環球分子篩有限公司。法國CECAR、瑞士的ZEOCHEM、美國的UOP、GRACE DAVISON、Mobil公司對沸石的合成及分子製造技術也進行了大量的研究。中國的沸石合成技術始於20世紀60年代，主要以上海分子篩廠和大連分子篩廠、南京無機化工廠為主；如今，上海和大連工廠已不復存在，但由此孵化出了近百家從事分子篩製造的生產廠家。國外分子篩工業一般是由大企業壟斷，中國分子篩工業則更加細化，分成沸石合成和分子篩製造兩大門類。沸石合成工業以山東鋁廠、福建匯盈、山西昶力、洛陽建龍、鄭州雪山為代表，全國總產量約在（50～60）×10⁴t。

國外的沸石工業一般以氫氧化鋁和水玻璃作為鋁源和硅源合成沸石，以美國UOP公司為代表的A型沸石合成工藝見圖1。中國沸石合成工藝起步較晚，但為了降低成本，大都從天然礦物石英砂和鋁土礦為原料直接合成沸石。應該說，這一工藝是我國對沸石合成工業的重要貢獻之一。

二、採用不同鋁源合成4Å沸石的經濟分析

用鋁土礦或者使用氫氧化鋁作為鋁源，其目的都是為了制備鋁酸鈉溶液，再與水玻璃按照一定比例混合，經過膠化、老化、結晶、過濾、洗滌、乾燥和包裝等單元過程，合成沸石。

等直接進入鋁酸鈉溶液。在沸石成膠晶化過程中，微量的Fe^2＋在母液中循環，能夠引起產品染色；其他的水合陽離子具有結構導向作用和促進或破壞「某種聚合物結構」的能力，通過影響各種硅酸根離子或鋁硅酸根膠體粒子的結構特性，加速或抑制各種沸石晶核的形成。陽離子的電荷、濃度、大小在沸石結構形成過程中起著至關重要的作用：如在較低溫度下（60～250℃），Na^＋傾向於形成方鈉石、A型沸石、方沸石、水鈣沸石、鈉菱沸石和八面沸石；在相同條件下，K^＋則有利於形成菱沸石、鈣十字石、鋇沸石。

陽離子直接影響沸石礦物結晶的熱力學和動力學過程，其結果是形成雜晶礦物，降低沸石的結晶度；最終對沸石的動態吸附、熱穩定性、粒度分布、白度和再生性能產生影響。因此，該種溶液要求必須經過特殊處理，盡可能降低溶液中雜質離子對沸石合成過程的影響。經過大量試驗，通過母液凈化、部分排放、改變合成條件等諸多措施，可以控制雜質離子對沸石合成過程的影響，其試驗結果已在大規模工業實踐中得到應用。

五、鹼母液的平衡

沸石合成結晶過程是在過量的鹼溶液中進行的。鹼是一種促進劑，加速鋁氧基團和硅氧基團的斷裂和重排，形成新的鋁硅氧四面體結構。在制備鋁源和硅源溶液時，為了溶液的穩定存在，合成沸石的鋁酸鈉溶液分子比（Na₂O/Al₂O₃）一般在1.7～2.0，而硅酸鈉溶液的模數（SiO₂/Na₂O）也在3.1以上。為了促進沸石結晶過程，A型沸石和X型沸石合成時溶液的鹼濃度應控制在（H₂O/Na₂O）在20～70之間。晶化完成後，母液中仍含有40～50 g/L的Na₂O和微量的SiO₂。回收利用母液中的氧化鈉，可節約環保費用和降低鹼的消耗。

在國外公司採用氫氧化鋁合成沸石的生產流程中，尤其是對於X型沸石，由於晶化母液中除了含有Na₂O外，還含有少量SiO₂，晶化母液如果回收利用，在溶出制備鋁酸鈉的過程中，形成沸石雜相沉澱，降低鋁酸鈉的純度，或者直接形成雜相沸石晶核或膠體，影響沸石的合成晶化過程，降低產品質量。因此，很多公司一般將晶化母液中和後直接排掉。

國內採用鋁土礦作為鋁源合成沸石，由於鋁土礦含有很多雜質，尤其對於燒結法熟料，本身就含有大量的CaO，在鋁土礦的溶出過程中，母液中的大部分SiO₂形成原硅酸鈣進入赤泥雜質中，少量殘存的硅也隨著鋁酸鈉溶液的進一步凈化而脫除。因此，國內採用鋁土礦合成沸石的工藝，母液大多通過蒸發後回收利用。

六、利用鋁土礦溶出鋁酸鈉合成沸石的工業化研究

中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所從20 世紀80年代中期開始進行了4 Å 沸石合成的研究，並進行了中間試驗研究，於1989年通過部級成果鑒定，1990年國家科委組織全國的有關專家進行了論證，被列入「國家重大科技成果推廣計劃」，從「八五」開始在全國進行推廣。該技術的工藝流程是以天然礦物為原料，工藝先進，能耗低，生產成本低，產品質量優良。其技術特點是：①採用鋁土礦或三水鋁石為原料製取鋁酸鈉的技術。②採用石英砂製取泡花鹼的技術。③液相合成和產品粒度及白度的控制技術。④高強度紊流攪拌器的製造技術。⑤產品方案為各自獨立可延伸發展鋁鹽產品、硅化合物系列產品及分子篩系列產品，因此投資風險小。

依託研究所的國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心組建後，利用其在行業中的廣泛影響和有利地位，對新型洗滌助劑——4Å沸石合成技術加大推廣力度，在「九五」期間，該項科研成果已輻射全國四個省市，在五家企業轉化，其中山西昶力主要利用當地豐富的鋁釩土資源採用石灰燒結法溶出鋁酸鈉，目前年產4Å沸石洗滌助劑10×10⁴t，產品質量超過國家QB1768—2003標准，產品性能具有粒度均勻，白度高，晶形圓，鈣交換能力強，速度快，灰分沉積小，比表面大等優勢。產品質量及技術水平居同行前列。福建匯盈利用海南或印尼進口的三水鋁石作為原料，直接用鹼溶出制備鋁酸鈉溶液合成沸石；目前沸石產品已成系列化，成功生產出3Å、4Å、5Å、13X等分子篩系列產品，產品的吸附容量、堆密度、熱穩定性的技術指標達到國外先進產品標准。目前年產系列分子篩產品約10×10⁴t。產品在分子篩和洗滌助劑行業廣泛使用，不僅在國內銷售，而且向國際市場出口。表1示出用鋁礬土和用三水鋁石合成的4Å沸石洗滌助劑的技術指標。

表1 不同鋁土礦資源合成的4Å 沸石洗滌助劑技術指標

七、結論

採用鋁土礦合成A型和X型沸石，可顯著降低沸石產品的製造成本，已在我國的沸石工業中得到廣泛應用。鋁土礦中的可溶性雜質離子進入鋁酸鈉溶液，會影響沸石的結晶過程，通過溶液凈化和控制合成工藝，可降低雜質離子的影響。沸石合成過程中產生的鹼母液，通過蒸發後可以進入流程中循環使用，降低了環境污染。

參考文獻

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［4］胡宏傑，趙恆勤等.沸石分子篩的制備及應用.礦產保護與利用，1998（5）：10-13

The Application of High-alumina Minerals in the Synthesis of Zeolite

Hu Hongjie，Zhao Hengqin，Wang Lizhuo

（Zhengzhou Mineral Resources Multi-purpose Utilization Institute，CAGS；China National Engineering Research Center for the Multipurpose Utilization of Non-metallic Mineral Resources，Zhengzhou 450006，China）

Abstracts：Zeolites are aluminosilicate minerals synthesized by hydrothermal process from alumina and silica sources.In recent years the rising market demand for aluminum leads to the severe lack of alumina in the international market.This causes the continuous price increase for the aluminum hydroxide which is also the important raw material for traditional zeolite instry.To lower proction costs，the domestic instries select bauxites as the sources of Al₂O₃ to synthesize zeolites.Various kinds of zeolite in the synthesis processes from different bauxite sources are investigated and compared in detail based on research works in the CAGS.

Key words：zeolite synthesis，bauxite，sodium aluminate，purifications.

8. 簡述如何提高熱解吸法的解吸效率

一、變壓吸附制氧系統是利用變壓吸附技術採用專用吸附劑在常溫下將空氣中的氧氣富集出來的現場供氣設備。變壓吸附制氧系統是一種新型高科技設備,它具有設備成本低，體積小、重量輕、操作簡單、維護方便、運行費用小、現場制氧快捷、開關方便、無污染等優點。接上電源即可供氧，可廣泛運用於石油化工、電爐煉鋼、玻璃生產、造紙、製取臭氧、水產養殖、航空航天、醫療保健等行業和領域，設備運行穩定，安全可靠，深受廣大用戶的青睞。我公司均設有專門的氣體領域應用研究隊伍，產品范圍廣，除了涉及工業氣體及裝置外，其邊緣產品及服務獲得了較大的市場份。
二、變壓吸附制氧機是以沸石分子篩為吸附劑，利用加壓吸附，降壓解吸的原理從空氣中吸附和釋放氧氣，從而分離出氧氣的自動化設備。沸石分子篩是一種經過特殊的孔型處理工藝加工而成的，表面和內部布滿微孔的球形顆粒狀吸附劑，呈白色。其孔型特性使其能夠實現O2、N2的動力學分離。沸石分子篩對O2、N2的分離作用是基於這兩種氣體的動力學直徑的微小差別，N2分子在沸石分子篩的微孔中有較快的擴散速率，O2分子擴散速率較慢。壓縮空氣中的水和CO2的擴散同氮相差不大。最終從吸附塔富集出來的是氧氣分子。
三、應用領域，電爐煉鋼：脫碳，氧助燃加熱，泡沫溶渣，冶金控制和後序加熱。廢水處理：活性污泥的富氧曝氣，水池增氧和臭氧滅菌。玻璃熔融：氧助燃助溶，切割，增加玻璃產量，延長爐子壽命。紙漿漂白和造紙：氯法漂白轉化為富氧漂白，提供廉價的氧氣，污水處理。有色金屬冶煉：冶煉鋼、鋅、鎳、鉛等需用富氧，PSA法正逐步替代深冷法。野外切割施工：野外鋼管、鋼板切割用富氧，移動或小型制氧機可滿足要求。石油化工和化工用氧：石油和化工過程中的氧氣反應採用富氧代替空氣進行氧化反應，可提高反應速度和化工產品產量。礦石處理：用於黃金等生產過程，可提高貴金屬的提取率。水產養殖：富氧曝氣可提高水中的溶解氧，大幅提高魚的產量，可為活魚運送供氧，密集式養魚。發酵用：富氧代替空氣為好氣性發酵供氧，可大幅提高效率飲用水：提供氧氣給臭氧發生器，自氧滅菌。
四、工藝流程：空氣經空壓機壓縮後，經過除塵、除油、乾燥後，進入空氣儲罐，經過空氣進氣閥、左進氣閥進入左吸附塔，塔壓力升高，壓縮空氣中的氮分子被沸石分子篩吸附，未吸附的氧氣穿過吸附床，經過左產氣閥、氧氣產氣閥進入氧氣儲罐，這個過程稱之為左吸，持續時間為幾十秒。左吸過程結束後，左吸附塔與右吸附塔通過均壓閥連通，使兩塔壓力達到均衡，這個過程稱之為均壓，持續時間為3~5秒。均壓結束後，壓縮空氣經過空氣進氣閥、右進氣閥進入右吸附塔，壓縮空氣中的氮分子被沸石分子篩吸附，富集的氧氣經過右產氣閥、氧氣產氣閥進入氧氣儲罐，這個過程稱之為右吸，持續時間為幾十秒。同時左吸附塔中沸石分子篩吸附的氧氣通過左排氣閥降壓釋放回大氣當中，此過程稱之為解吸。反之左塔吸附時右塔同時也在解吸。為使分子篩中降壓釋放出的氮氣完全排放到大氣中，氧氣通過一個常開的反吹閥吹掃正在解吸的吸附塔，把塔內的氮氣吹出吸附塔。這個過程稱之為反吹，它與解吸是同時進行的。右吸結束後，進入均壓過程，再切換到左吸過程，一直循進行下去，從而連續產出高純度的產品氧氣。