Ⅰ 鋶鎳試金分離富集-電感耦合等離子體質譜法測定鉑、鈀、銠、銥、鋨、釕、金
方法提要
試樣與混合熔劑於1100℃熔融，鉑族元素進入鎳扣與基體分離。用鹽酸溶解鎳扣，濾出不溶於鹽酸的鉑族元素硫化物，在封閉溶樣器中用王水溶解，ICP-MS測定，其中鋨用同位素稀釋法測定。取樣20g時測定下限為0.01～0.2ng/g。
儀器和裝置
電感耦合等離子體質譜儀。
試金用高溫爐、300mL黏土坩堝及鑄鐵模具。
負壓抽濾裝置濾膜孔徑0.45μm。
PFA封閉溶樣器容積10mL。
試劑
鋶鎳試金熔劑及配方見表84.40。
表84.40 鋶鎳試金熔劑配比(單位:g)
鹽酸。
硝酸。
王水鹽酸和硝酸按(3+1)比例混合均勻。
氯化亞錫溶液(1mol/L，介質6mol/LHCl)制備後一個月內使用。
碲共沉澱劑ρ(Te)=0.5mg/mL稱取0.1072g碲酸鈉(Na2TeO4·2H2O)溶解於100mL3mol/LHCl。
釕、銠、鈀、銥、鉑、金的單元素標准儲備溶液ρ(B)=100.0μg/mL。
鉑標准儲備溶液ρ(Pt)=100.0μg/mL稱取0.1000g光譜純(99.99%)鉑絲，置於100mL燒杯中，加入15mLHCl、5mLHNO3，蓋上表面皿，放在電熱板上加熱溶解後，加入5滴200g/LNaCl溶液，在水浴上蒸干。用鹽酸趕硝酸3次。加入10mLHCl和20mL水，加熱溶解後移入1000mL容量瓶中，補加90mLHCl，用水稀釋至刻度，搖勻。
鈀標准儲備溶液ρ(Pd)=100.0μg/mL稱取0.1000g光譜純鈀絲(99.99%)，置於100mL燒杯中，加入15mLHCl、5mLHNO3，蓋上表面皿，放在電熱板上加熱溶解後，加入5滴200g/LNaCl溶液，在水浴上蒸干。用鹽酸趕硝酸3次。加入10mLHCl和20mL水，加熱溶解後移入1000mL容量瓶中，補加90mLHCl，用水稀釋至刻度，搖勻。
銠標准儲備溶液ρ(Rh)=100.0μg/mL稱取38.56mg光譜純氯銠酸銨〔(NH4)3RhCl6·1/2H2O〕置於100mL燒杯中，加入20mL水，加20mLHCl，溶解後移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
銥標准儲備溶液ρ(Ir)=100.0μg/mL稱取57.35mg光譜純氯銥酸銨〔(NH4)2IrCl6〕，置於100mL燒杯中，加入25mL水，再加25mLHCl，溫熱使其溶解，取下冷卻。移入250mL容量瓶中，補加25mLHCl，用水稀釋至刻度，搖勻。
釕標准儲備溶液ρ(Ru)=100.0μg/mL稱取8.22mg光譜純氯釕酸銨(NH4)2Ru(H2O)Cl5，置於100mL燒杯中，用水潤濕，加入0.5g硫酸亞鐵銨、5mL(1+1)H2SO4，攪拌使之溶解，蓋上表面皿，於中溫電熱板上加熱至微冒白煙。取下冷卻。用水洗燒杯壁及表面皿，再加熱至冒白煙並繼續保持5min，取下，冷卻後用1mol/LH2SO4移入500mL容量瓶中，並稀釋至刻度，搖勻。
金標准儲備溶液ρ(Au)=100.0μg/mL稱取純金0.1000g，置於50mL燒杯中，加入10mL新配製的王水，放在沸水浴上溶解並蒸發至小體積。移入1000mL容量瓶中，加入100mL王水，用水稀釋至刻度，搖勻備用。
組合元素標准儲備溶液ρ(B)=10.0μg/mL由釕、銠、鈀、銥、鉑、金的單元素標准儲備溶液制備組合稀釋配製，介質(1+9)王水，存放期限為一年。
組合元素標准工作溶液根據試樣中的實際含量稀釋為適當濃度的混合元素工作溶液，一般為ρ(B)=5.00ng/mL，(1+9)王水介質。保存期限為兩周。
190Os稀釋劑從美國橡樹嶺實驗室購置的稀釋劑190Os金屬粉末，190Os豐度為97.04%，192Os豐度為1.61%，制備為鋨含量適當的溶液(約100ng/mL)，介質為0.5mol/LNaOH。用同位素稀釋法，加入普通鋨標准溶液，准確標定稀釋劑溶液中鋨的濃度。也可採用其他適當的鋨稀釋劑。
內標元素混合溶液含In、Tl各10ng/mL，在測定過程中通過三通在線引入。
儀器調試溶液含Co、In、U各1.0ng/mL。
分析步驟
1)試樣處理。稱取10～20g(精確至0.1g)試樣，置於錐形瓶中，加入混合熔劑，充分搖動混勻後，轉入黏土坩堝中，准確加入適量鋨稀釋劑(含鋨量與試樣中鋨相當)，覆蓋少量熔劑，放入已升溫至1100℃的高溫爐中熔融1.5h。取出坩堝，將熔融體注入鑄鐵模具，冷卻後，取出鎳扣，轉入加有水的燒杯中，待扣鬆散成粉末後，加入60mLHCl，加熱溶解至溶液變清且不再冒泡為止。加入0.5～1mL碲共沉澱劑。1～2mLSnCl2溶液，繼續加熱半小時出現沉澱並放置數小時使碲沉澱凝聚，然後用0.45μm濾膜進行負壓抽濾，用(1+4)HCl和水洗滌沉澱數次。將沉澱和濾膜一同轉入PFA封閉溶樣器中，加入1～2.5mL王水，封閉。於100℃左右溶解2～3h，冷卻後轉入10～25mL比色管，用水稀釋至刻度，搖勻待測。
2)上機測定。ICP-MS的儀器操作和數據獲取參數見表84.41。
表84.41 電感耦合等離子體質譜儀工作參數
注:以TJAPQ-ExCellICPMS為例。
測量同位素選擇:101Ru/115In、103Rh/115In、105Pd/115In(注:含銅高的樣品，應選用106Pd或108Pd)、193Ir/205Tl、195Pt/205Tl、197Au/205Tl、192Os/190Os。
點燃等離子體後穩定15min後，用儀器調試溶液進行最佳化，要求儀器靈敏度達到計數率大於2×104s-1。同時以CeO/Ce為代表的氧化物產率<2%，以Ce2+/Ce為代表的雙電荷離子產率<5%。
以高純水為空白，用組合標准工作溶液對儀器進行校準，然後測定試樣溶液。在測定的全過程中，通過三通在線引入內標溶液。
在測定過程中，計算機始終在監測內標元素的信號強度，如發生變化(可能因儀器漂移或試樣溶液基體的變化引起)，則對所有與此內標相關聯的元素進行相應補償。
計算機根據標准溶液中各元素的已知濃度和測量信號強度建立各元素的校準曲線公式，然後根據未知試樣溶液中各元素的信號強度，以及預先輸入的試樣稱取量和製得試樣溶液體積，直接給出Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au的含量。同時給出試樣溶液中的192Os/190Os比值，根據以下同位素稀釋法計算公式計算試樣中Os的含量:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:w(Os)為試樣中Os的質量分數，ng/g;R為測得的192Os/190Os比值;mS為稀釋劑加入量，ng;K為試樣中Os的原子質量與稀釋劑中Os的原子質量之比(使用本190Os稀釋劑時，該值為1.10015);AS為稀釋劑中192Os的同位素豐度(本稀釋劑為0.0161);BS為稀釋劑中190Os的同位素豐度(本稀釋劑為0.9704);AX為試樣中192Os的同位素豐度，其值為0.41;BX為試樣中190Os的同位素豐度，其值為0.264;m為稱取試樣的質量，g。
計算機給出的測定結果沒有扣除流程空白。每批試樣必須同時進行數份空白分析，最終隨同試樣上機測定，根據測定結果進行適當的空白修正。
192Os存在192Pt的同量異位素干擾，按下式校正:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:I192Os為192Os的計數率;I192為192質量數的總計數率;0.023為192Pt和195Pt兩種同位素的天然同位素豐度比值。
注意事項
1)本法不適用於含錸高的試樣中鋨的測定，因為高錸試樣中可能存在較高含量的放射成因187Os，而本法是基於普通同位素組成的鋨進行稀釋法測定。
2)對於超痕量鉑族元素的分析，試劑空白是主要的制約因素，作為捕集劑的鎳是試劑空白的主要來源，對於低含量試樣的准確測定影響很大。羰基鎳的空白很低，可以滿足要求。若使用一般氧化鎳或金屬鎳試劑，需預先測定其鉑族元素空白值進行篩選，並進行必要的提純。具體提純方法為:按鋶鎳試金流程空白處理，其中Ni2O3加入量為15g，硫粉10g，其餘試劑量不變。高溫熔融後，溶解鎳扣，碲共沉澱兩次。用0.45μm濾膜過濾除去鉑族元素硫化物沉澱。提純後的鎳溶液在電熱板上加熱濃縮至較小體積，加入Na2CO3中和至pH8，生成碳酸鎳沉澱，水洗至中性，離心，棄清液，將沉澱轉入瓷皿，於105℃烘乾，再放入高溫爐，於500℃焙燒2h，得黑色Ni2O3粉末。提純後Ni2O3用於超痕量貴金屬分析後，再回收每次溶扣後濾液循環使用。在此循環流程中，鎳粉中金的含量可能逐漸增高，故按此法提純的氧化鎳不能用於金的分析。
3)本法對金的回收率約為80%。可能的原因為鹽酸溶解鎳扣時，部分金被溶解，且不能隨金屬碲完全共沉澱。可根據同時分析的標准物質的結果進行適當校正。
4)用同位素稀釋法測定鋨是必要的。一方面不能確保封閉溶解過程沒有鋨的泄漏損失，另一方面由於不同氧化程度的鋨在ICP技術中靈敏度的巨大差異，採用標准溶液標化會造成分析結果的極大誤差。為了便於保存，鋨的標准溶液一般制備為低價(+4價)，其靈敏度與其他元素相當。試樣在制備過程中可能全部或部分被氧化為高價(+8價)，其靈敏度會有不同程度的提高。在同位素稀釋法中，從試金開始加入稀釋劑，經歷了高溫熔融，鋶鎳捕集，HCl溶扣，王水溶渣全流程，試樣中鋨與加入的稀釋劑充分平衡，保持了一致的氧化態，從而保證了分析結果的可靠性。
5)為了提高回收率，在溶解鋶鎳扣後加入Te使少量溶解的貴金屬隨碲共沉澱。
Ⅱ 鉑量、鈀量及金量的測定 火（鉛）試金富集-發射光譜法
1 范圍
本方法規定了地球化學樣品中鉑、鈀及金含量的測定方法。
本方法適用於水系沉積物、土壤等試粒中鉑量、鈀量和金量的測定。
本方法檢出限（3S）：0.2ng/g鉑、0.1ng/g鈀、0.1ng/g金。
本方法測定范圍：0.6～1000ng/g鉑、0.3～1000ng/g鈀、0.3～1000ng/g金。
2 規范性文件
下列文件中的條款通過本方法的本部分的引用而成為本部分的條款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本適用於本方法。
GB/T 20001.4 標准編寫規則 第4部分：化學分析方法。
GB/T 14505 岩石和礦石化學分析方法總則及一般規定。
GB/T 17418.1 地球化學樣品中貴金屬分析方法總則及一般規定。
GB/T 17418.6—1998 地球化學樣品中貴金屬分析方法 火試金富集發射光譜法測定鉑量、鈀量和金量。
GB 6379 測試方法的精密度通過實驗室間試驗確定標准測試方法的重復性和再現性。
GB/T 14496 93 地球化學勘查術語。
3 方法提要
試料與火試金熔劑混合，加入約1mg銀粉，在950℃熔融得到含貴金屬的鉛扣。鉛扣與熔渣分離後在900℃灰吹得到含鉑、鈀及金的銀合粒。把銀合粒裝入電極，以發射光譜法同時測定鉑、鈀及金量。
4 試劑
4.1 鉑粉
純度：w（Pt）99.95%。
4.2 鈀粉
純度：w（Pd）99.95%。
4.3 金粉
純 度：w（Au）99.99%。
4.4 銀粉
純 度：w（Ag）99.99%，其他如鉑、鈀及金的含量都應小於0.1×10-6。
4.5 銻粉
優級純。
4.6 硝酸
（ρ1.40g/mL），優級純。
4.7 硝酸銀溶液
ρ（Ag）=8.0mg/mL。稱取4.00g銀粉（4.4）置於250mL燒杯中，加入50mL水及20mL硝酸（4.6），微熱至銀溶解後，用水稀釋至500mL，搖勻，置棕色瓶中保存。
4.8 粉狀碳酸鈉
工業用。
4.9 粉狀硼砂（）
工業用。
4.10 氧化鉛
工業用。
4.11 冰乙酸
w（CH3COOH）99.9%，分析純。
4.12 乙酸
φ（CH3COOH）36%，分析純。
4.13 二苯基硫脲
分析純。
4.14 活性炭
粒徑為0.074mm（用王水處理過）。
4.15 粉狀鹼式碳酸鉛（OH）2
該試劑中鉑、鈀及金的含量都應小於0.05×10-9。制備方法如下：稱取1.2kg氧化鉛（4.10），置於5000mL燒杯中，加3500mL自來水。在攪拌下加入600mL硝酸（4.6）和100mL冰乙酸（4.11），攪拌25min。另外取1g二苯基硫脲（4.13），溶於15mL熱的冰乙酸（4.11）中，趁熱將此溶液倒入盛有鉛鹽溶液的燒杯中，繼續攪拌2h。加入1g活性炭（4.14），再攪拌1h，減壓過濾法。濾液盛於20L塑料桶中，不溶物棄去。
另取800g碳酸鈉（4.8），溶解在3000mL熱的自來水中。在攪拌下逐步把碳酸鈉溶液加入鉛鹽溶液中，直至溶液的pH＞8。放置澄清後，用傾潷過濾到布氏漏斗中，再用15L自來水傾潷洗滌沉澱6次。把沉澱完全轉移到布氏漏斗中，用減壓過濾，再用自來水洗滌沉澱8次，取出沉澱置於長方形平板式搪瓷盤中，於150℃烘乾後，得到約1.35kg鹼式碳酸鉛，在玻璃研缽中研碎後，裝入密封塑料桶中備用。
4.16 食用麵粉
4.17 碳酸鍶
分析純。
4.18 石墨粉
粒徑為0.074mm，光譜純。
4.19 碳酸鍶-石墨粉（1∶4）混合試劑
稱取1g碳酸鍶（4.17）和4g石墨粉（4.18），在瑪瑙研缽中研磨均勻。置磨口玻璃瓶中備用。
4.20 鉑、鈀及金標准系列合粒
每粒含有銀1.0mg，鉑、鈀及金各0.001μg、0.003μg、0.010μg、0.030μg、0.100μg、0.300μg、1.00μg、3.00μg、10.00μg。
4.20.1 制備鉑、鈀、金標准粉末A 稱取光譜純鉑粉（4.1）、鈀粉（4.2）、金粉（4.3）各10.00mg置於瓷坩堝（5.2）中。加入15g銻粉（4.5），攪勻，上面再蓋12g銻粉（4.5）。蓋上坩堝蓋後將坩堝放入900℃高溫爐中熔融30min。取出坩堝，去蓋，稍冷，但在開始結晶前把熔融銻以細流狀全部倒入冷水中。收集全部銻粒，在110℃烘乾。冷卻後稱重，精確至0.01g。在瓷研缽中把銻粒研磨至0.15mm。設銻粒質量為WA（g），則該標准粉末中鉑、鈀、金的含量為：
區域地球化學勘查樣品分析方法
4.20.2 制備鉑、鈀、金標准粉末B 稱取WA×10-2g鉑、鈀、金標准粉末A（4.20.1）置於瓷坩堝（5.2）中，加15g銻粉（4.5），攪勻，上面再蓋7g銻粉（4.5）。蓋上坩堝蓋，將坩堝放入900℃高溫爐中熔融20min。以下按第4.20.1步驟，經水淬、烘乾，稱重和研磨，製得鉑、鈀、金標准粉末B。設銻粒質量為WB（g），則該標准粉末中鉑、鈀、金的含量為：
區域地球化學勘查樣品分析方法
4.20.3 制備鉑、鈀、金標准系列粉末 制備1000套合粒所需的標准粉末量及其制備方法如下：
取9個瓷坩堝（5.2），編號1～9。向每個坩堝中加入1.00g銀粉（4.4）。稱取（1×10-6/B）g、（3×10-6/B）g、（10×10-6/B）g鉑、鈀、金標准粉末B（4.20.2）依次放入1～3號坩堝中，再稱（0.03×10-3/A）g、（0.1×10-3/A）g、（0.3×10-3/A）g、（1×10-3/A）g、（3×10-3/A）g鉑、鈀、金標准粉末A（4.20.1）依次放入4～8號坩堝中。向每個坩堝中都加入銻粉（4.5）至總質量達16.5g，攪勻，上面再蓋5.0銻粉（4.5）。蓋上坩堝蓋，把坩堝放入900℃高溫爐中熔融20min。以下按第4.20.1步驟，經水淬、烘乾，稱重和研磨，製得鉑、鈀、金標准系列粉末1～8號。設各號銻粒的質量依次為W1、W2、W3、W4、W5、W6、W7、W8，按照4.20.1的方法制備W9，並以Wi代表之。
4.20.4 制備鉑、鈀、金標准系列合粒 從鉑、鈀、金標准系列粉末1～9號（4.20.3）中，分別稱取（Wi×10-3）g（精確至0.2mg），各自置於無鈀的瓷坩堝蓋中，上面覆蓋約等量的銻粉（4.5），把盛有標准粉末的瓷坩堝蓋放入已升溫至850℃的高溫爐中，灰吹至銻全部吹盡。以下按第6.4.4節步驟洗凈，即得鉑、鈀、金的標准系列合粒。
4.21 火試金熔劑 稱取10kg碳酸鈉（4.8），4kg硼砂（4.9），6kg鹼式碳酸鉛（4.15），0.6kg麵粉（4.16），充分混勻後，盛入帶蓋的塑料桶中備用。
4.22 顯影液（均為分析純試劑）
A液：稱取3.3g米吐爾、10.5g對苯二酚、55g無水亞硫酸鈉，依次放入盛有800mL溫水的1000mL燒杯中，溶化後加水至1000mL，冷卻後裝入玻璃瓶中備用。
B液：稱取114g無水碳酸鈉、7g溴化鉀，依次放入盛有800mL溫水的1000mL燒杯中，溶化後加水至1000mL，冷卻後裝入玻璃瓶中備用。
使用時取A、B液1∶1混勻。
4.23 定影液（均為分析純試劑）
稱取340g硫代硫酸鈉、15g無水亞硫酸鈉、14mL冰乙酸、7.5g硼酸、13.5g硫酸鋁鉀，依次放入盛有800mL溫水的1000mL燒杯中，溶化後加水至1000mL，冷卻後裝入玻璃瓶中備用。
5 儀器及材料
5.1 瓷坩堝
10 mL。
5.2 瓷坩堝
30 mL。
5.3 高鋁坩堝
50 mL。
註：使用前應先檢查坩堝空白值。鉑、鈀及金的空白值應不大於1.0ng。
5.4 鎂砂灰皿
頂部內徑約33 mm，底部外徑約38 mm，高約25 mm，深約15 mm。製法：水泥（標號425）、鎂砂（160目）與水按質量比（20∶80∶10）攪拌均勻，在灰皿機上壓製成型，陰干，三個月後備用。
5.5 高溫爐
5.6 鐵模
頂部內徑約45 mm，底部外徑約50 mm，高約23 mm，深約20 mm。用普通圓鋼車制。
5.7 石墨電極
下電極為帶頸杯形。規格：孔徑1.2mm，孔深（帶尖形）1.5mm，壁厚0.5mm，高2.0 mm，頸徑1.6mm，頸長4mm；上電極為圓筒形。規格：孔徑1.9mm，孔深4.0mm，壁厚0.5 mm，筒長6 0 mm；孔中充填碳酸鍶-石墨粉混合試劑（4.19），壓緊刮平。
5.8 兩米（或一米）平面光柵攝譜儀
規格見附錄A。
5.9 測微光度計（與電腦聯機使用）
6 分析步驟
6.1 試料
試料粒徑應小於0.074mm，在室溫風干後裝入小塑料袋中備用。
試料量 稱取10g試料，精確至0.1g。
對於分析要求更高的分析，可取20g試料分兩個坩堝熔融，鉛扣合並灰吹，再光譜測定。
6.2 空白試驗
隨同試料分析全過程做雙份空白試驗，所用試劑須取自同一批試劑，與（6.4）測定手續加入同等量的試劑。
6.3 質量控制
選取同類型水系沉積物或土壤一級標准物質2個～4個樣品，隨同試料同時分析。
6.4 測定
6.4.1 配料 稱取試料（6.1）放入200 mL三角瓶中，根據試料的多少，加入火試金熔劑（4.21）35g～45g，將試料和熔劑混勻後，倒入高鋁坩堝（5.3）中，然後插一小孔，加入兩滴硝酸銀溶液（4.7）。
6.4.2 熔融 將坩堝置於已升溫至950℃的高溫爐（5.5）中，關閉爐門保持約5min～15min（視爐內坩堝數量多少），熔劑反應劇烈時應微啟爐門；當觀察到坩堝內融體反應緩和後，關閉爐門繼續升溫至950℃，並保持5 min。取出坩堝，將熔融物倒入鐵模（5.6）中。冷卻後，砸去熔渣，取出鉛扣。鉛扣重7g～11g。
6.4.3 灰吹 將鉛扣（6.4.2）放入已在920℃高溫爐（5.5）內預熱20min的鎂砂灰皿（5.4）中，關閉爐門升溫。待熔鉛脫模後，半啟爐門，並控制溫度在900℃灰吹至鉛全部吹盡。取出灰皿。
註：鉛和銻的蒸氣有毒，火試金法熔融和灰吹時使用的高溫爐應置於抽風效率高的通風櫥中進行。抽風機尾氣需經處理後方可排放。
6.4.4 洗凈合粒 從灰皿（6.4.3）中取出銀合粒，放入瓷坩堝（5.1）中，加入0.5mL乙酸（4.12），放在已預熱的電熱板上微熱至銀合粒上的沾染物溶脫。取出銀合粒，在水中漂洗一次，放在濾紙上吸干。
6.4.5 光譜測定 將試料合粒（6.4.4）裝入下電極（5.7）中，然後用石墨粉（4.18）充填電極孔，壓緊，進行光譜測定。交流電弧激發（儀器工作條件見附錄A中的表A.1或表A.2）。採用天津產Ⅰ型光譜相板，A、B顯影液（4.22），在20℃顯影3.5 min，顯影後立即放入定影液（4.23）中，定影至相版未曝光部分透明為止。
注1：裝上電極（5.7）要壓緊刮平，否則當電極一旦加熱，電極穴內的碳酸鍶-石墨粉（4.19）就可能脫出。影響譜線強度的重復性。
注2：要把下電極的頭部燒光，各實驗室儀器條件不盡相同，可以預先試驗［空的下電極裝石墨粉（4.18），上電極裝碳酸鍶-石墨粉（4.19）］確定弧燒時間，也可以不固定弧燒時間，到電極頭燒光為止。
用測微光度計（5.9）測量分析線的黑度，兼測緊靠分析線短波一側背景最淺處的黑度，所用測定方 法的具體要求見附錄A中表A.3。
6.4.6 工作曲線的繪制 將鉑、鈀及金標准系列合粒（4.20.4）分別放入下電極（5.7）中。以下按6.4.5條分析步驟進行，分別以黑度S或黑度差ΔS為縱坐標，以鉑、鈀或金量的對數（lgC）為橫坐標，繪制鉑、鈀及金的工作曲線。
7 分析結果的計算
按下式計算鉑、鈀及金的含量
區域地球化學勘查樣品分析方法
式中：m1——從工作曲線上查出試料溶液中的鉑、鈀或金量，ng；
m0——從工作曲線上查出空白試驗溶液中的鉑、鈀或金量，ng；
m——試料質量，g。
可在電腦中安裝專門的光譜測光軟體，由電腦算出鉑、鈀及金的含量，分析結果可以直接從電腦輸出。
8 精密度
鉑量、鈀量的精密度見表1及表2。
表1 精密度［w（Pt），10-9］
表2 精密度［w（Pd），10-9］
附 錄 A
（資料性附錄）
A.1 使用北京第二光學儀器廠產WP1型1m平面光柵攝譜儀
測定鉑、鈀及金的工作條件見表A.1。
表A.1 儀器工作條件
A.2 使用德國產PGS-Ⅱ型2m平面光柵攝譜儀
工作條件見表A.2。
表A.2 儀器工作條件
A.3 分析線、內標線和測定范圍
見表A.3。
表A.3 分析線表
附 錄 B
（資料性附錄）
B.1 從實驗室間試驗結果得到的統計數據和其他數據
如表B.1及表B.2。
本方法精密度協作試驗數據是由多個實驗室進行方法合作研究所提供的結果進行統計分析得到的。
表B.1及表B.2中不需要將各濃度的數據全部列出，但至少列出了3個或3個以上濃度所統計的參數。
B.1.1 列出了試驗結果可接受的實驗室個數（即除了經平均值及方差檢驗後，屬界外值而被舍棄的實驗室數據）。
B.1.2 列出了方法的相對誤差參數，計算公式為，公式中為多個實驗室測量平均值；x0為一級標准物質的標准值。
B.1.3 列出了方法的精密度參數，計算公式為，公式中Sr為重復性標准差、SR為再現性標准差。為了與GB/T20001.4所列參數的命名一致，本方法精密度表列稱謂為「重復性變異系數」及「再現性變異系數」。
B.1.4 列出了方法的相對准確度參數。相對准確度是指測定值（平均值）占真值的百分比。
表B.1 Pt統計結果表
表B.2 Pd統計結果表
附加說明
本方法由中國地質調查局提出。
本方法由武漢綜合岩礦測試中心技術歸口。
本方法由成都綜合岩礦測試中心負責起草。
本方法起草人：孫中華、章志仁。
本方法精密度協作試驗由武漢綜合岩礦測試中心葉家瑜、江寶林組織實施。
Ⅲ 什麼是富集
富集
enrichment
從大量母體物質中搜集欲測定的痕量元素至一較小體積，從而提高其含量至測定下限以上的這一操作步驟。試樣中含量少於0.01％的痕量物質，如果它的含量低於分析方法的測定下限，就必須採用預富集的方法。
共沉澱富集法 加沉澱劑於試液中，有沉澱生成，痕量元素隨之共沉澱析出，濾出沉澱，並用小體積溶劑溶解，使痕量物質富集。載帶痕量元素的沉澱稱為搜集劑，也稱載體或共沉澱劑。搜集劑可分為：①無機搜集劑。通常是微溶的金屬硫化物、氫氧化物或含氧酸鹽等。其作用是利用形成混晶或固溶體、沉澱吸附作用、包藏作用，使搜集劑把痕量元素載帶下來。②有機搜集劑。待測金屬離子先和簡單陰離子（例如鹵素離子、硫氰酸根離子等）生成絡陰離子，再與分子量較大的有機陽離子（鹼性染料，如甲基紫、孔雀綠、次甲基藍等）形成難溶的離子締合物，然後被有機陽離子與簡單陰離子所生成的沉澱載帶下來。有機搜集劑易於灼燒除去，可以不幹擾富集後的痕量元素的測定。還有一類有機搜集劑叫作惰性搜集劑，如酚酞等，其作用類似固體萃取劑，而與吸附及生成混晶等無關。
泡沫浮選法 ①離子浮選法。由於表面活性劑離子具有一端親水，另一端疏水的兩親特性，如果它和試液中待富集的痕量離子能生成離子締合物，這類締合物就有富集在氣液界面的傾向。在試液中通入氮氣使生成泡沫，痕量離子就被泡沫浮選。適當控制試液中的pH值、離子強度和表面活性劑濃度（低於臨界膠束濃度），可得很高的富集效率。②膠體吸附浮選法。用膠體搜集劑吸附被富集的元素，再加入與膠體帶相反電荷的表面活性劑，然後通氣浮選。常用的膠體有氫氧化鐵、氫氧化鋁和硫化物等。
其他方法 多孔物質富集是用泡沫塑料、巰基棉、活性炭、分子篩等多孔物質吸附痕量元素，也可得到很好的富集效果，中國在痕量貴金屬的富集和分析中，常採用這一方法。
其他像色譜法、離子交換、溶劑萃取、升華、揮發、蒸餾、選擇溶解、汞齊作用等，也是常用的富集方法。
Ⅳ 貴金屬包括哪些元素，其分析有何特點
貴金屬分析有以下特點：（1）貴金屬在自然界中含量甚微，價格昂貴。因此，對分析測定結果准確度要求較高。（2）貴金屬在地殼中的平均含量都很低，即使富集在某些某些礦床中，其實際含量也不高。除銀（可達1000g/t）外，一般多為0.1~10 g/t或更低，因此，准確測定其含量，需要有高靈敏度的測定方法和特效的分離與富集技術。（3）貴金屬在自然界中多以顆粒狀的自然金屬和合金狀態分布在礦床中，其次以呈類質同象形式分布於某些礦物中。此外，幾中狀態同時存在也是常見的，使取樣和制樣變得十分復雜，這是貴金屬礦石分析的一個特性。如果沒有足夠的代表性試樣，就會使後面的分析變得沒有實際意義，這是分析工作者值得注意的問題。（4）貴金屬元素的分析，特別是鉑族元素的分析是現今人們公認的一個難題。鉑族元素具有相似的電子層結構和化學性質，使很多分析試劑能同時與多種鉑族元素發生相似的反應並產生互相干擾，很難找到一些特效的分析試劑。加之，它們又多伴生在一起，因此分離和測定十分困難。如銠、銥的分離，無論是在分析和濕法 治金方面都仍然是一個未能很好地解決的課題。鉑族元素具有d電子層結構，因此它們有多種變價狀態，且有形成絡合物的趨勢。這對於分析化學是十分重要的，了 解和掌握生成各種絡合物的條件及其穩定性是分析取得成功的關鍵。（5）貴金屬分析應用最早的技術是火試金法，雖然操作較繁雜，但它是貴金屬分析的特效方法，迄今仍廣泛採用。利用貴金屬的變價性質建立的氧化還原滴定法是測定高含量貴金屬的有效方法。絡合滴定法由於選擇性差，在貴金屬分析中用得不多。目前發展最快的是使 用各種有機顯色劑的吸光光度法，是各種技術中應用最廣的方法。極譜催化法已成功地用於痕量鉑族金屬的測定。溶出伏安法、離子選擇性電極電位法在貴金屬分析 中也有新的發展。原子發射光譜法（AES）用於純貴金屬的分析已日趨成熟。ICP-AES法及ICP-MS法的應用，為各種貴金屬的分析開拓了廣闊前景。 原子吸收光譜法（AAS）用於Au、Ag的測定是十分成功的，並用於某些鉑族元素的分析。此外，X射線熒光光譜法 （XRF）、中子活化分析（NAA）也有應用。根據不同的分析對象和要求選用適當的分析技術是十分重要的。元素分析儀
Ⅳ 化學中富集的含義
富集
富集
enrichment
從大量母體物質中搜集欲測定的痕量元素至一較小體積，從而提高其含量至測定下限以上的這一操作步驟。試樣中含量少於0.01％的痕量物質，如果它的含量低於分析方法的測定下限，就必須採用預富集的方法。
共沉澱富集法 加沉澱劑於試液中，有沉澱生成，痕量元素隨之共沉澱析出，濾出沉澱，並用小體積溶劑溶解，使痕量物質富集。載帶痕量元素的沉澱稱為搜集劑，也稱載體或共沉澱劑。搜集劑可分為：①無機搜集劑。通常是微溶的金屬硫化物、氫氧化物或含氧酸鹽等。其作用是利用形成混晶或固溶體、沉澱吸附作用、包藏作用，使搜集劑把痕量元素載帶下來。②有機搜集劑。待測金屬離子先和簡單陰離子（例如鹵素離子、硫氰酸根離子等）生成絡陰離子，再與分子量較大的有機陽離子（鹼性染料，如甲基紫、孔雀綠、次甲基藍等）形成難溶的離子締合物，然後被有機陽離子與簡單陰離子所生成的沉澱載帶下來。有機搜集劑易於灼燒除去，可以不幹擾富集後的痕量元素的測定。還有一類有機搜集劑叫作惰性搜集劑，如酚酞等，其作用類似固體萃取劑，而與吸附及生成混晶等無關。
泡沫浮選法 ①離子浮選法。由於表面活性劑離子具有一端親水，另一端疏水的兩親特性，如果它和試液中待富集的痕量離子能生成離子締合物，這類締合物就有富集在氣液界面的傾向。在試液中通入氮氣使生成泡沫，痕量離子就被泡沫浮選。適當控制試液中的pH值、離子強度和表面活性劑濃度（低於臨界膠束濃度），可得很高的富集效率。②膠體吸附浮選法。用膠體搜集劑吸附被富集的元素，再加入與膠體帶相反電荷的表面活性劑，然後通氣浮選。常用的膠體有氫氧化鐵、氫氧化鋁和硫化物等。
其他方法 多孔物質富集是用泡沫塑料、巰基棉、活性炭、分子篩等多孔物質吸附痕量元素，也可得到很好的富集效果，中國在痕量貴金屬的富集和分析中，常採用這一方法。
其他像色譜法、離子交換、溶劑萃取、升華、揮發、蒸餾、選擇溶解、汞齊作用等，也是常用的富集方法。
Ⅵ 銀的物相分析
方法提要
用氫氧化銨加Hg2+選擇浸取測定AgCl;用EDTA-H2O2-氫氧化銨選擇浸取測定方鉛礦中Ag;用Fe(NO3)3浸取自然銀中的Ag;用濃鹽酸浸取硫化銀中的Ag;用溴-甲醇浸取硫化銅礦物中Ag。本方法適用於化探試樣中的中品位和低品位銀礦石中Ag的物相分析。
儀器
原子吸收光譜儀。
分光光度計。
試劑
銀標准儲備溶液ρ(Ag)=1.00mg/mL稱取100.00mg高純銀用少量硝酸溶解，配成100mL(1+9)氫氧化銨溶液。
銀標准溶液ρ(Ag)=10.0μg/mL用銀標准儲備溶液(1.00mg/mL)，用相同的介質逐級稀釋配製。
氫氧化銨-碳酸銨溶液氫氧化銨與125g/L(NH4)2CO3溶液按(2+l)混合。
浸取劑Ⅰ100mL溶液中含5mL氫氧化銨和4mgHg2+(HgSO4形式)。
浸取劑Ⅱ100mL溶液中含2gEDTA、0.3mLH2O2和2mL氫氧化銨。
浸取劑Ⅲ100mL溶液中含2mL硝酸和10gFe(NO3)3。
浸取劑Ⅳ鹽酸。
浸取劑Ⅴ溴素+甲醇(5+95)。
巰基棉及其製法在250mL燒杯中，加入50mL巰基乙酸、35mL乙酸酐、16mL乙酸、0.15mLH2SO4、5mL水，充分混勻。放入15g脫脂棉浸泡透，加表面皿，在37～38℃的烘箱中放置4～5d取出，用水洗至中性，擠出水把脫脂棉攤開在瓷盤上，於38℃烘箱烘乾。保存於乾燥器中。
分析步驟
(1)AgCl的浸取
稱取0.5～1g(精確至0.0001g)試樣於200mL錐形瓶中，加入50.00mL浸取劑Ⅰ，搖動至試樣均勻，置於振盪機上振盪15min。干過濾，移取10.0～15.0mL濾液於比色管中，用原子吸收光譜法測定。
(2)自然銀(Ago)的浸取
用(1+99)氫氧化銨洗錐形瓶1～2次，殘渣1～2次，洗液棄去。把殘渣同濾紙轉回到原錐形瓶中，加入50.00mL浸取劑Ⅲ，加塞，振盪30min，取下，干過濾於燒杯中，加入5mLHNO3低溫蒸干，加5mLHCl再蒸干，加5mL(1+1)王水。加熱到鹽類溶解，取下冷卻。加入3mL氫氧化銨、10mL氫氧化銨-碳酸銨溶液、1mLH2O2(若無氫氧化物沉澱，可補加少許Fe3+)，轉入25mL比色管中，以水稀釋至刻度，測定自然銀。
(3)方鉛礦中Ag的浸取
稱取0.5～1.0g(精確至0.0001g)試樣於200mL錐形瓶中，加入4g巰基棉(用於吸附浸取出的Ag+，防止重新形成Ag2S沉澱)、100mL浸取劑Ⅱ，加塞，振盪30min，取下，過濾，用水洗錐形瓶1～2次、殘渣1～2次，濾液棄去。殘渣留作硫化銀(Ag2S)測定用。用鹽酸(1+5)解脫巰基棉中吸附的Ag。解脫液測定的Ag為AgCI+Ag0+方鉛礦的Ag之和，用差減法求得方鉛礦中Ag。
(4)硫化銀(Ag2S)浸取
將步驟(3)所得殘渣同濾紙轉回到原錐形瓶中，加入50.00mL浸取劑Ⅳ，振盪30min，取下，用中速濾紙過濾，用(1+5)HCl洗錐形瓶1～2次、殘渣1～2次。再用水洗2次。濾液測定的Ag為Ag2S。殘渣留作硫化銅礦物中Ag的測定。
(5)硫化銅礦物中Ag的浸取
將步驟(4)所得殘渣同濾紙轉回到原錐形瓶中，加入60mL浸取液Ⅴ，振盪30min，取下，用中速濾紙過濾，用(1+5)HCl洗錐形瓶並把殘渣全部轉到濾紙上，洗至洗出液無黃色，濾液測定的Ag為硫化銅礦中的Ag。殘渣留作石英、硅酸鹽包裹Ag的浸取測定。
(6)石英、硅酸鹽包裹Ag的浸取
將步驟(5)所得殘渣同濾紙置於瓷坩堝中灰化後，在650℃灼燒1～2h，取出，冷卻後殘渣全部轉入聚四氟乙烯燒杯中，加20mLHCl，加熱溶解片刻後，加5mLHNO3、3mLHF，加熱溶解並蒸干，加5mLHCl再蒸干，加5mL(1+1)王水，加熱到鹽類溶解。測定石英、硅酸鹽包裹Ag。
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本章編寫人: 姚文生、孫愛琴 ( 河南省岩石礦物測試中心) 。
中子活化分析方法，劉耀華 ( 山東省地質科學實驗研究院) 。
Ⅶ 貴金屬主要成礦特徵及與金屬硫化物礦床成礦關系分析
祁連山金礦具有顯著特色，賦礦圍岩多樣，但均與構造蝕變熱液活動有關。統計祁連山金礦的同位素測年資料主要集中於早古生代晚期、晚古生代和中生代，與加里東晚期陸-陸構造碰撞和華力西期、印支-燕山期陸內造山作用相關，可劃歸近年來所稱的「造山帶型金礦」（orogenic gold deposit）類型（Groves et al.，1998）。後期的構造碰撞、構造逆沖作用過程中，構造變質脫水和其他來源流體在構造動力作用下活化圍岩中分散或富集的金，進一步富集成礦。例如寒山金礦床同位素測年為印支期的年齡（礦化帶石英絹雲母岩K-Ar法測年，213.95±3.10～224.22±3.26Ma）（毛景文等，1998），這個年齡代表了一次重要的成礦事件。但就礦床賦存北祁連西段活動大陸邊緣的安山質火山碎屑岩特點分析，礦區有明顯的原生銅礦化，反映了早古生代活動陸緣火山作用期存在銅、金成礦作用，類似於北美洲安第斯陸緣的超淺成低溫熱液金等貴金屬成礦作用和深部的斑岩性銅礦化的模式，金、銅礦源當應來自於同火山作用。鷹嘴山金礦床，成礦岩石為強烈蝕變的蛇綠混雜岩組成的超鎂鐵岩，其成礦物質亦應來源於岩漿作用本身，華力西期的同位素測年數據亦代表了後期造山作用下構造蝕變熱液成礦作用事件。
Ⅷ 任務貴金屬分析方法的選擇
任務描述
貴金屬元素由於其性質的特殊性，在樣品溶解、分離富集等方面與一般元素有很大的不同之處。通過本次任務的學習，加深對貴金屬元素性質的了解，能根據礦石的特性、分析項目的要求及干擾元素的分離等情況正確選擇分離和富集方法，學會基於被測試樣中貴金屬元素含量的高低不同以及對分析結果准確度的要求不同而選用適當的分析方法，能正確填寫樣品流轉單。
任務分析
一、貴金屬在地殼中的分布、賦存狀態及其礦石的分類
貴金屬元素是指金、銀和鉑族（銠、釕、鈀、鋨、銥、鉑）共8 種元素，在元素周期表中位於第五、六周期的第Ⅷ族和第IB副族中。由於鑭系收縮使得第二過渡元素（釕、銠、鈀、銀）與第三過渡元素（鋨、銥、鉑、金）的化學性質相差很小，因此貴金屬元素的化學性質十分相近。
鉑族元按其密度不同，分為輕重兩族。釕、銠、鈀為輕族；鋨、銥、鉑為重族。
金在自然界大都以自然金形式存在，也能和銀、銅和鉑族元素形成天然合金。根據最新研究成果，金的地殼豐度值僅為1 ng/g。金礦床中伴生的有用礦產很多。在脈金礦或其他原生金礦床中，常伴生有銀、銅、鉛、鋅、銻、鉍和釔等；在砂金礦床中，常伴生有金紅石、鈦鐵礦、白鎢礦、獨居石和剛玉等礦物。此外，在有色金屬礦床中，也常常伴生金。金的邊界品位一般為1 g/t。一般自然金里的金含量大於80%，還有少量的銅、鉍、銀、鉑、銻等元素。
銀在地殼中的平均含量為1×10-7，在自然界多以硫化物形式存在，單獨存在的輝銀礦（Ag2S）很少遇見，而且主要伴生在銅礦、鉛鋅礦、銅鉛鋅礦等多金屬硫化物礦床和金礦床中。在開采和提煉銅、鉛、鋅、鎳和金主要組分時，可順便回收銀。一般含銀品位達到5～10 g/t即有工業價值。
鉑族元素在自然界分布量很低，鉑在地殼中的平均豐度僅為5×10-9，鈀為5×10-8。它們和鐵、鈷、鎳在周期表上同屬第Ⅷ族，因此也與鐵、鈷、鎳一樣，具有親硫性。鉑族元素常與鐵元素共生，它們主要富集在與超基性岩和基性岩有關的銅鎳礦床、鉻鐵礦床和砂礦床內。銅鎳礦床中所含鉑族元素以鉑、鈀為主，其次是銠、釕、鋨、銥。鉻鐵礦中所含鉑族元素以鋨、釕、銥為主。鉑族元素之間，以及它們與鐵、鈷、鎳、銅、金、銀、汞、錫、鉛等元素之間能構成金屬互化物。在自然界存在自然鉑和自然鈀。自然鉑含鉑量為84%～98%，其餘為鐵，及少量鈀、銥、鎳、銅等。自然鈀含鈀量為86.2%～100%，同時含有少量鉑、銥、銠等。自然釕很少見，我國廣東省發現的自然釕中含有91.1%～100% 的釕。鉑族元素還可以與非金屬性較強的第Ⅵ主族元素氧、硫、硒、碲及第V主族元素砷、銻、鉍等組成不同類型的化合物。目前已知的鉑族元素礦物有120多種。在一些普通金屬礦物（如黃銅礦、磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃鐵礦、鉻鐵礦等）以及普通非金屬礦物（如橄欖石、蛇紋石、透輝石等）中也可能含有微量鉑族元素。
鉑族元素的共同特性是具有優良的抗腐蝕性、穩定的熱電性、高的抗電火花蝕耗性、高溫抗氧化性能以及良好催化作用，故在工業上應用很廣泛，特別是在國防、化工、石油精煉、電子工業上不可缺少的重要原料。
二、貴金屬的分析化學性質
（一）化學性質
1.金
金具有很高的化學穩定性，即使在高溫條件下也不與氧發生化學作用，這大概就是在自然界中能夠以自然金甚至是以微小金顆粒存在的重要原因。金與單一的鹽酸、硫酸、硝酸和強鹼均不發生化學反應。金能夠溶解在鹽酸和硝酸的混合酸中，其中在王水中的溶解速率是最快的。用於分析化學中的金標准溶液通常就是以王水溶解純金來制備，但需要用鹽酸反復蒸發除去多餘的硝酸或氮氧化合物。在有氧化劑存在的鹽酸中，如 H2O2、KMnO4、KClO3、KBrO3、KNO3和溴水等，金也能夠很好被溶解，這主要是由於鹽酸與氧化劑相互作用產生新生態的氯氣同金發生反應所致。
2.銀
銀有較高的化學穩定性，常溫下不與氧發生化學作用，在自然界同樣能夠以元素形態存在。當與其他元素發生化學反應時，通常形成正一價的銀化合物。在某些條件下也可生成正二價化合物，例如AgO和AgF2，但這些化合物不穩定。
金屬銀易溶於硝酸生成硝酸銀，也易溶於熱的濃硫酸生成硫酸銀，而不溶於冷的稀硫酸中。銀在鹽酸和王水中並不會很快溶解，原因在於初始反應生成的Ag-以AgCl沉澱沉積在金屬表面而形成一層灰黑色的保護膜，阻止了銀的進一步溶解。但是如果在濃鹽酸中加入少量的硝酸，銀的溶解是比較快的。這是因為形成的 AgCl 又生成可溶性的［AgCl2］-配離子。這一反應對含銀的貴金屬合金材料試樣的溶解是很有用的。銀與硫接觸時，會生成黑色硫化銀；與游離鹵作用生成相應的鹵化物。銀飾品在空氣中長久放置或佩戴後失去光澤常常與其表面上硫化物及其氯化物的形成有關。在有氧存在時，銀溶解於鹼金屬氰化物而生成［Ag（CN）2］-配離子。銀在氧化劑參與下，如有Fe3＋時也能溶於酸性硫脲溶液而形成復鹽。
3.鉑族金屬
鉑族金屬在常溫條件下是十分穩定的，不被空氣腐蝕，也不易與單一酸、鹼和很多活潑的非金屬元素反應。但是在確定的條件下，它們可溶於酸，並同鹼、氧和氯氣相互作用。鉑族金屬的反應活性在很大程度上依賴於它們的分散性以及同其他元素，即合金化的元素形成中間金屬化合物的能力。
就溶解能力而言，鉑族金屬粉末較海綿狀的易於溶解，而塊狀金屬的溶解是非常緩慢的。與無機酸的反應，除鈀外，鉑族金屬既不溶於鹽酸也不溶於硝酸。鈀與硝酸反應生成Pd（NO3）2。海綿鋨粉與濃硝酸在加熱條件下反應生成易揮發的OsO4。鈀、海綿銠與濃硫酸反應，生成相應的PdSO4、Rh2（SO4）3。鋨與熱的濃硫酸反應生成OsO4或OsO2。鉑、銥、釕不與硫酸反應。王水是溶解鉑、鈀的最好溶劑。但王水不能溶解銠、銥、鋨和釕，只有當它們為高分散的粉末和加熱條件下可部分溶解。在有氧化劑存在的鹽酸溶液中（如H2O2、Cl2等）於封管的壓力條件下，所有的鉑族金屬都能被很好地溶解。
通常，鹼溶液對鉑族金屬沒有腐蝕作用，但當加入氧化劑時則有較強的相互作用。如OsO4就能夠在鹼溶液中用氯酸鹽氧化金屬鋨來獲得。在氧化劑存在條件下，粉末狀鉑族金屬與鹼高溫熔融，反應產物可溶於水（對於Os和Ru）、鹽酸、溴酸和鹽酸與硝酸的混合物中，由此可將難溶的鉑族金屬轉化為可溶性鹽類。高溫熔融時，常用的混合熔劑有：NaOH＋NaNO3（或NaClO3）、K2CO3＋KNO3、BaO2＋BaNO3、NaOH＋Na2O2和Na2O2等。利用在硝酸鹽存在條件下的NaOH或KOH的熔融、利用Na2O2的熔融以及利用BaO2的高溫燒結方法通常被認為是將鉑族金屬如銠、銥、鋨、釕轉化成可溶性化合物的方便途徑。
在鹼金屬氯化物存在條件下，鉑族金屬的氯化作用同樣是將其轉化成可溶性化合物的最有效途徑之一。
（二）貴金屬分析中常用的化合物和配合物
1.貴金屬的鹵化物和鹵配合物
貴金屬的鹵化物或鹵配合物是貴金屬分析中最重要的一類化合物，尤其是它們的氯化物或氯配合物。因為貴金屬分析中大多數標准溶液的制備主要來自這些物種；鉑族金屬與游離氯反應，即氯化作用，被廣泛用於分解這些金屬；更重要的是在鉑族金屬的整個分析化學中幾乎都是基於在鹵配合物水溶液中所發生的反應，包括分離和測定它們的方法。
鉑族金屬配合物種類繁多，能與其配位的除鹵素外，還有含O、S、N、P、C、As等配位基團，常見的有
2.貴金屬氧化物
金、銀的氧化物在分析上並不重要。金的氧化物有Au2O3、Au2O，Au2O很不穩定，與水接觸分解為Au2O3和Au。用硝酸汞、乙酸鹽、酒石酸鹽等還原劑還原Au（Ⅲ）可得到Au2O。Au（Ⅲ）與NaOH作用時，生成Au（OH）3沉澱。通常，Au（OH）3以膠體形態存在，所形成的膠粒直徑一般為80～200 nm。
向銀溶液中小心加入氨溶液時可形成白色的氫氧化銀。當以鹼作用時則有棕色的氧化銀析出。氧化銀呈鹼性，能微溶於鹼並生成［Ag（OH ）2］-；在300℃條件下分解為 Ag和O2。
鉑族金屬及其化合物在空氣中灼燒可形成各種組分的氧化物。由於許多氧化物不穩定，或者穩定的溫度范圍比較窄，或者某些氧化物具有揮發性，因此在用某些分析方法測定時要十分注意。例如，一些採用重量法的測定需在保護氣氛中灼燒成金屬後稱重。Os（Ⅷ）、Ru（Ⅷ）的氧化物易揮發，這也是與其他貴金屬分離的最好方法。鉑族金屬對氧的親和力順序依次為：Pt＜Pd＜Ir＜Ru＜Os。鉑的親和力最差，但粉末狀的鉑能很好與氧結合。貴金屬的氧化物在溶液中多呈水合氧化物形式存在。
3.貴金屬的硫化物
形成硫化物是貴金屬元素的共性，但難易程度不同。其中IrS生成較難，而PdS、AgS較容易形成。貴金屬硫化物均不溶於水，其溶解度按下列順序依次減小：Ir2S3、Rh2S3、PtS2、RuS2、OsS2、PdS、Au2S3、Ag2S。在貴金屬的氯化物或氯配合物（銀為硝酸鹽）溶液中，通入H2S氣體或加入Na2S溶液可得到相應的硫化物沉澱。
4.貴金屬的硝酸鹽和亞硝酸鹽化合物或配合物
在貴金屬的硝酸鹽中，AgNO3是最重要的化合物。分析中所用的銀標准溶液都是以AgNO3為初始基準材料配製的。其他貴金屬的硝酸鹽及硝基配合物不穩定，易水解，在分析中較少應用。鉑族金屬的亞硝基配合物是一類十分重要的配合物。鉑族金屬的氯配合物與NaNO2在加熱條件下反應，生成相應的亞硝基配合物。這些配合物很穩定，在pH 8～10的條件下煮沸也不會發生水解。利用這種性質可進行貴金屬與賤金屬的分離。
三、貴金屬礦石礦物的取樣和制樣
含有貴金屬元素的樣品在分析之前必須具備兩個條件：①樣品應是均勻的；②樣品應具有代表性。否則，無論分析方法的准確度如何高或分析人員的操作如何認真，獲得的分析結果往往是毫無意義的。此外，隨著科學技術的發展，貴金屬資源被廣泛應用於各工業部門和技術領域，由於貴金屬資源逐漸減少，供需矛盾日漸突出，其價格日趨昂貴，因此對分析結果准確性的要求比其他金屬要高。
貴金屬礦石礦物的取樣、加工是為了得到具有較好代表性和均勻性的樣品，使所測試樣品中貴金屬的含量能夠較真實地反映原礦的情況，避免取樣帶來的誤差。貴金屬在自然界中的賦存狀態很復雜，又由於貴金屬元素的含量較低，故分析試樣的取樣量必須滿足兩個因素：①分析要求的精度；②試樣的均勻程度，即取出的少量試樣中待測元素的平均含量要與整個分析試樣中的平均含量一致。實際上貴金屬元素在礦石中的分布並不均勻，往往集中在少數礦物顆粒中，要達到取出的試樣與總試樣完全一致的要求是很難做到的。因此，只能在滿足所要求的分析誤差范圍內進行取樣，增加取樣量，分析誤差可能會減小。試樣中貴金屬礦物的破碎粒度與取樣量有很大關系，粒度愈大，試樣愈不均勻，取樣量也應愈大，因此加工礦物試樣時應盡可能磨細。為了達到一定的測量精度，除滿足上述取樣量的條件外，還應滿足測定方法的靈敏度。
一般的礦樣，可按常規方法取樣、制樣。金多以自然金的形式存在於礦石礦物中，它的粒度變化較大，大的可達千克以上，而微小顆粒甚至在顯微鏡下都難以分辨。金的延展性很好，它的破碎速度比脈石的破碎速度慢，因此對未過篩的和殘留在篩縫中的樣品部分絕對不能棄之，此部分大多含有自然金。金礦石的取樣與加工一般按切喬特經驗公式進行。對於比較均勻的樣品，K取值為0.05，一般金礦石樣品，K取值為0.6～1.5。
對於較難加工的金礦石，在棒磨之前加一次盤磨碎樣並磨至0.154mm，因為棒磨機的作用是用鋼棒沖擊和擠壓岩石再磨細金粒，能滿足一般金粒較細的試樣所需的破碎粒度。含有較粗金粒的試樣，用棒磨機只能使金粒壓成片狀或帶狀，達不到破碎的目的。而盤磨機是利用搓壓的作用力使石英等硬度較大的物料搓壓金粒來達到破碎的目的。
在金礦樣的加工過程中，應注意以下幾個方面：
（1）如果礦樣量在1kg以下，碎樣時應磨至200目。一半送分析用，一半作為副樣。如果礦樣量在1 kg以上，按加工流程進行破碎，作基本分析的樣品重量不應少於500～600 g。
（2）若樣品中含有明金時，應增設80目過篩和篩上收金的過程。
（3）對於1∶20萬區域化探水系沉澱物樣品，應將原分析樣混勻後分取40g，用盤磨粉碎至200目，混勻後作為金的測定樣。
（4）在過篩和縮分過程中，任何時間都不能棄去篩上物和損失樣品。
（5）所使用的各種設備每加工完一個樣品後必須徹底清掃干凈，並認真檢查在縫隙等處有無金粒殘留。
（6）礦樣經棒磨機粉碎至200 目後，送分析之前必須再進行混勻，以防止因金的密度大在放置時間過久或運送過程中金下沉而導致樣品不均勻。
由於金在礦石中的不均勻性，要製取有代表性、供分析用的礦樣，應盡可能地增大礦石取樣量。在磨樣過程中，對分離出粗粒的金應分別處理。其他貴金屬礦樣的取樣與加工要比金礦石的容易。
為了獲得准確的分析結果，貴金屬試樣在分析之前，取樣與樣品的加工，試樣的分解將是整個分析工作中的重要環節。另一方面，由於在大多數的分析方法中，獲得的分析結果常常是通過與已知的標准物質的含量，包括標准溶液和標准樣品進行比較獲得的，因此，准確的分析結果同樣也依賴於貴金屬標准溶液的准確制備。
四、貴金屬礦樣的樣品處理技術
貴金屬礦石礦物的分解有其特殊性，是分析化學中的難題之一。因為多數貴金屬具有很強的抗酸、鹼腐蝕的特點，常用的無機溶劑和分解技術難以分解。
含銠、銥和釕等試樣，在常溫、常壓，甚至較高溫度、壓力下用王水也難以分解。
砂鉑礦多由超基性岩體中的鉻-鉑礦風化次生而成，其密度及硬度極高、化學惰性極強，在高溫、高壓條件下溶解也較慢。
鋨銥礦是以鋨和銥為主的天然合金，晶格類型的差別較大（銥為等軸晶系，鋨為六方晶系）。含鋨高時稱為銥鋨礦，呈鋼灰色至亮青銅色；含銥高時稱為鋨銥礦，呈明亮錫白色。它們的密度都很大，性脆且硬，含銥、釕高時磁性均較強，鋨高時相反。化學性質也都很穩定，於王水中長時間煮沸難以被分解。
為了分解這些難溶物料，需要引入一些特殊的技術，如焙燒預處理技術、鹼熔融技術、加壓酸消解技術等。
（一）焙燒預處理方法
貴金屬在礦石中除以自然金、自然鉑等形式存在外，還以各種金屬互化物形式存在，並常伴生在硫化銅鎳礦和其他硫化礦中。用王水分解此類礦樣時，由於硫的氧化不完全，易產生元素硫，並吸附金、鉑、鈀等，使測定結果偏低，尤其對金的吸附嚴重，故需要先進行焙燒處理，使硫氧化為SO2而揮發。焙燒溫度的控制是很重要的，溫度過低，分解不完全；溫度過高，會燒結成塊，影響分析測定。常用的焙燒溫度為600～700℃，焙燒時間與試樣量和礦石種類有關，一般為1～2h。不同硫化礦的焙燒分解情況不同，其中黃鐵礦最易分解，其次是黃銅礦，最難分解的是方鉛礦。以下是幾種貴金屬礦石的焙燒處理方法。
（1）含砷金礦的焙燒。先將礦石置於高溫爐中，升溫至400℃恆溫2h，使大部分砷分解、揮發，繼續升溫至650℃，使硫和剩餘的少量砷完全揮發。於礦石中加入NH4NO3、Mg（NO3）2等助燃劑，可提高焙燒效率，縮短焙燒時間。如果金礦中砷的含量在0.2% 以上，且砷含量比金含量高800倍的條件下焙燒時，會生成砷和金的一種易揮發的低沸點化合物而使金損失，此時的焙燒溫度應控制在650℃以下。當金礦石中硅含量較高時，加入一定量NH4HF2可分解SiO2。
（2）含銀硫化礦的焙燒。先將礦石置於高溫爐中，升溫至650℃，恆溫2h，使硫完全揮發。當礦石中硅含量較高時，即使加入NH4HF2，由於焙燒過程中生成難溶的硅酸銀，使測定結果嚴重偏低。為此，用酸分解焙燒試樣時，加入HF以分解硅酸銀，可獲得滿意的結果。
（3）含鉑族元素硫化礦的焙燒。與含金硫化礦的焙燒方法相同。
（4）含鋨硫化礦的焙燒。試樣進行焙燒時，易氧化為OsO4形式揮發損失，於焙燒爐中通入氫氣，硫以H2S形式揮發；或按10∶1∶1∶1比例將礦石、NH4Cl、（NH4）2CO3、炭粉混合後焙燒，可加速硫的氧化，對鋨起保護作用。
（二）酸分解法
貴金屬物料的酸分解法是最常用的方法，操作簡便，不需特殊設備。常用的溶劑是王水，它所產生的新生態氯具有極強的氧化能力，是溶解金礦和某些鉑族礦石的有效試劑。溶解金時可在室溫下浸泡，加熱使溶解加速。溶解鉑、鈀時，需用濃王水並加熱。此外，分解金礦的試劑很多，如HCl-H2O2、HCl-KClO3、HCl-Br2等。被硅酸鹽包裹的礦物，應在王水中加少量HF或其他氟化物分解硅酸鹽。酸分解方法不能用於含銠、銥礦石的分解，此類礦石只有在高溫、高壓的特定條件下強化溶解才能完全溶解。
（三）鹼熔法
固體試劑與試樣在高溫條件下熔融反應可達到分解的目的。最常用的是過氧化鈉熔融法，幾乎可以分解所有含貴金屬的礦石，但對粗顆粒的鋨銥礦很難分解完全，常需要用合金碎化後再鹼熔才能分解完全。本法的缺點是引入了大量無機鹽，對坩堝腐蝕嚴重，又帶入了大量鐵、鎳。使用鎳坩堝還能帶入微量貴金屬元素。此法多用於無機酸難以分解的礦石。
五、貴金屬元素的分離和富集方法
貴金屬元素在岩石礦物中的含量較低，因此，在測定前對其進行分離富集往往是必要且關鍵的一步。貴金屬元素的分離和富集有兩種方法；一種是干法分離和富集——火法試金；一種是濕法分離和富集——將樣品先轉為溶液，然後採用沉澱、吸附、離子交換、萃取、色層等方法進行分離富集貴金屬與賤金屬分離，主要有共沉澱分離法、溶劑萃取法、離子交換分離法、活性炭分離富集法、泡沫塑料富集法及液膜分離富集法等。目前應用最廣泛的是火試金法、泡沫塑料法、萃取法。具體方法詳見任務2、任務3、任務4的相關內容。
六、貴金屬元素的測定方法
（一）化學分析法
1.重量法測定金與銀
將鉛試金法得到的金、銀合粒，稱其總量。經「分金後」得到金粒，稱重。兩者重量之差為銀的重量。
為了減少金在灰吹中的損失和便於分金，在熔煉時通常加入毫克量的銀。如果試樣中含金量較高，加入的銀量必須相應增加，以達金量的3倍以上為宜。低於此數時，分金不完全，且銀不能完全溶解，影響測定結果。
在實際應用中，不同含金量可按表7-1所示的銀與金的比例加入銀，可滿意地達到分金效果。
表7-1 銀與金的比例
如合粒中含銀量低、金量高時，可稱取兩份試樣，一份不加銀，所得合粒稱重，為金銀合量。另一份加銀，分金後測金。二者重量之差為銀量。亦可先將金、銀合粒稱重，再加銀灰吹，然後進行分金，測得金量。差減法得銀量。
分金可採用熱硝酸（1∶7），此時合粒中的銀、鈀以及部分鉑溶解，而金不溶並呈一黑色的整粒留下來。如果留的下金粒帶黃色，則表示分金不完全，應當取出，補加適量銀，包在鉛片中再灰吹，然後分金。
用硝酸（1∶7）分金後，金粒中還殘留有微量銀，可再用硝酸（1∶1）加熱數分鍾除去。
2.滴定法
在貴金屬元素的滴定法中，主要利用貴金屬離子在溶液中進行的氧化還原反應、形成穩定配合物反應、生成難溶化合物沉澱或被有機試劑萃取的化合反應。被滴定的貴金屬離子本身多數是有顏色的，而且存在著復雜的化學形態和化學平衡反應，故導致滴定法的應用有一定的局限性。
金的滴定法主要依據氧化還原反應，包括碘量法、氫醌法、硫酸鈰滴定法、釩酸銨滴定法及少數催化滴定法和原子吸收-碘量法聯合的分析方法。其中碘量法和氫醌法在我國應用最普遍，它們與活性炭或泡塑吸附分離聯用，方法的選擇性較好，且可測得微量至常量的金，已成為經典的測定方法或實際生產中的例行測定規程。由於樣品的成分的復雜性，故用活性炭吸附分離-碘量法測定金時，還應針對試樣的特殊性採取相應的預處理手段。例如，含鉛、銀高的試樣，可加入5～7g硫酸鈉，煮沸使二氯化鉛轉化為硫酸鉛沉澱過濾除去，銀用鹽酸溶液（2＋98）洗滌，可避免氯化銀沉澱以銀的氯配離子形式進入溶液中而被活性炭吸附。含鐵、鉛、銅、鋅的試樣，在滴定時加入0.5～1 g氟化氫銨可掩蔽50mg鐵、鉛，3～5mL的EDTA溶液（25g/L）可掩蔽大量鉛、銅、鋅，但需立即加入碘化鉀，以避免Au（Ⅲ）被還原為Au（Ⅰ）。含硫高時，於馬弗爐中500℃溫度下焙燒3h後再於650～700℃恆溫1～2h，可避免金的分析結果偏低。含銻的試樣，用氫氟酸蒸發2次，可消除其對金的影響。試樣中含鉑和鈀時，會與碘化鉀形成紅色和棕色碘化物，且消耗硫代硫酸鈉，可於滴定時加入5mL硫氰酸鉀溶液（250g/L），使之形成穩定的配合物而消除干擾。用碘量法測定金的誤差源於多種因素：金標准溶液的穩定性、活性炭吸附金的酸度、水浴蒸發除氮氧化物的條件、澱粉指示劑用量、滴定前碘化鉀的加入量、分取試液和滴定液的濃度、標定量的選擇等，因此應予以注意。
關於銀的化學滴定法，應用最普遍的是硫氰酸鉀（銨）和碘化鉀沉澱滴定法，其次是硫代硫酸鈉返滴定法、硫酸亞鐵氧化還原滴定法和二硫腙萃取滴定法等。
硫氰酸鉀滴定法測定銀：將試金所得的金、銀合粒用稀硝酸溶解其中的銀，以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸鉀標准溶液滴定至淡紅色，即為終點。其主要反應式如下：
Ag＋＋KCNS→K＋＋AgCNS↓
Fe3＋＋3KCNS→3K＋＋Fe（CNS）3
在鉑族金屬的滴定中，以莫爾鹽還原Pt（Ⅳ），用釩酸銨返滴定法或二乙基二硫代氨基甲酸鈉滴定法的條件苛刻，選擇性差，不能用於組成復雜的試樣分析中。於pH為3～4酸性介質中，長時間煮沸的條件下，Pt（Ⅳ）能與EDTA定量絡合，在乙酸-乙酸鈉緩沖介質中，用二甲酚橙作指示劑，乙酸鋅滴定過量的EDTA，可測定5～30mg Pd。利用這一特性，採用丁二肟分離鈀，用酸分解濾液中的丁二肟，可測定含鉑、鈀的冶金物料中的鉑。Pd（Ⅱ）的滴定測定方法較多，常見的是利用形成難溶化合物沉澱和穩定配合物的反應。在較復雜的冶金物料中，採用選擇性試劑掩蔽鈀，二甲酚橙作指示劑，鋅（鉛）鹽滴定析出與鈀等量的EDTA測定鈀的方法較多。
（二）儀器分析法
貴金屬在地殼中的含量很低，因此各種儀器分析方法在貴金屬的測定中獲得了非常廣泛的應用。主要有可見分光光度法、原子吸收光譜法、發射光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法等。具體的應用請參閱本項目的任務2、任務3、任務4的相關內容。
七、貴金屬礦石的分析任務及其分析方法的選擇
貴金屬礦石的分析項目主要是金、銀、銠、釕、鈀、鋨、銥、鉑含量的測定，除精礦外，一般礦石中貴金屬的含量都比較低，因此，在選擇分析方法時，靈敏度是需要重點考慮的因素。一般，銀的測定主要用原子吸收光譜法和可見分光光度法，且10 g/t以上含量的不需要預富集，可直接測定。可見分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法在金的測定上都獲得了廣泛的應用。金的測定一般都需要採取預富集手段。銠、釕、鈀、鋨、銥、鉑在礦石中含量甚微，因此對方法的靈敏度要求較高。目前，電感耦合等離子體質譜法在銠、釕、鈀、鋨、銥、鉑的測定的應用已經越來越廣泛和成熟。另外光度法、電感耦合等離子體發射光譜法也在銠、釕、鈀、鋨、銥、鉑的測定中發揮了重要作用。
技能訓練
實戰訓練
1.學生實訓時按每組5～8人分成幾個小組。
2.每個小組進行角色扮演，利用所學知識並上網查詢相關資料，完成貴金屬礦石委託樣品從樣品驗收到派發樣品檢驗單工作。
3.填寫附錄一中質量表格1、表格2。
Ⅸ 化學中什麼是富集法
富集，是指從大量母體物質中搜集欲測定的痕量元素至一較小體積，從而提高其含量至測定下限以上的這一操作步驟。富集法簡單來說即用相應的化學手段將某些含量較小的組分進行收集，使其在樣品中的含量增大的一種方法。
常用的富集方法有：
共沉澱富集法 加沉澱劑於試液中，有沉澱生成，痕量元素隨之共沉澱析出，濾出沉澱，並用小體積溶劑溶解，使痕量物質富集。
泡沫浮選法 ①離子浮選法。由於表面活性劑離子具有一端親水，另一端疏水的兩親特性，如果它和試液中待富集的痕量離子能生成離子締合物，這類締合物就有富集在氣液界面的傾向。在試液中通入氮氣使生成泡沫，痕量離子就被泡沫浮選。適當控制試液中的pH值、離子強度和表面活性劑濃度（低於臨界膠束濃度），可得很高的富集效率。②膠體吸附浮選法。用膠體搜集劑吸附被富集的元素，再加入與膠體帶相反電荷的表面活性劑，然後通氣浮選。常用的膠體有氫氧化鐵、氫氧化鋁和硫化物等。
其他方法： 多孔物質富集是用泡沫塑料、巰基棉、活性炭、分子篩等多孔物質吸附痕量元素，也可得到很好的富集效果，中國在痕量貴金屬的富集和分析中，常採用這一方法。